一种聚醋酸乙烯酯超临界二氧化碳增稠剂的制备方法

技术领域

本发明涉及石油开采技术领域，特别是涉及一种聚醋酸乙烯酯超临界二氧化碳增稠剂的制备方法。

背景技术

压裂作为油气藏的主要增产、增注措施已经得到迅速发展和广泛应用，压裂液是压裂技术的重要组成部分。目前，国内外最常使用的压裂液为水基压裂液，已取得良好的增产效果。但是对于强水敏、水锁低压地层，传统的水基压裂液体系存在不适应性。

超临界二氧化碳压裂液是近年来发展起来的一种新型压裂液。超临界二氧化碳是指温度和压力均高于其临界值(T＝31.1℃，P＝7.38MPa)的二氧化碳流体，气液界面消失，是区别于气体和液体的第三种流体。其扩散系数、粘度接近于气体，密度接近于液体。利用超临界二氧化碳压裂，由于超临界二氧化碳具有极低的表面张力和很好的基质吸附强度，在进入地层后可以进入微小孔道，置换出其中的油气分子。另外，可以大量节约水资源，又可以实现二氧化碳的埋存，还可以降低原油粘度，有利于原油的开采。

目前，超临界二氧化碳所使用的大分子增稠剂主要有含氟聚合物和含硅聚合物两大类，前者是增稠最有效的一类，但存在用量多、成本高的问题；含硅聚合物是性价比比较理想的一类，但含有大量有机溶剂，不利于贮存、运输和环境保护。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚醋酸乙烯酯超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，具有较好增稠效果，且无毒安全，对地层伤害小。

为实现上述目的，本发明提供了一种聚醋酸乙烯酯超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将醋酸乙烯酯单体、过氧化类引发剂和乳化剂加入到搅拌釜中，边搅拌边加热，反应得到聚醋酸乙烯酯；

(2)将聚醋酸乙烯酯、有机溶剂、丙烯酸酯化合物和苯乙烯，在引发剂的作用下聚合制得；

其中，所述聚醋酸乙烯酯的含量为聚合单体摩尔总量的25％-45％，所述有机溶剂的含量为聚合单体摩尔总量的20％-35％，所述丙烯酸酯系化合物的含量为聚合单体摩尔总量的8％-12％，所述苯乙烯系化合物的含量为聚合单体摩尔总量的25％-30％。

优选的，步骤(1)的反应温度为70-90℃之间，pH值在2-6之间，所述搅拌反应釜的上侧装有回流冷凝管。

优选的，步骤(1)中分两步加料：

第一步加入少量的醋酸乙烯酯单体、过氧化类引发剂和、乳化剂在搅拌作用下进行聚合反应生成很小的乳胶粒子；

第二步，继续滴加剩余的醋酸乙烯酯单体，分次加入过氧化类引发剂，直到单体加完后一次把剩下的过氧化类引发剂加完，在一定的搅拌速度下使乳胶粒子继续长大。

优选的，所述有机溶剂为乙醇、丙酮、正庚烷、乙二醇中的一种或多种。

优选的，所述丙烯酸酯系化合物为2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、双酚A丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟基乙酯和丙烯酸-2-羟基丙酯中的一种。

优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种。

优选的，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、硬脂酸盐、油酸盐、司盘、吐温、蔗糖硬脂酸酯和苄泽中的一种。

本发明的有益效果为：聚醋酸乙烯酯具有亲二氧化碳基团，在二氧化碳中具有较高的溶解度，使得到的增稠剂增稠效果优良，并且有机溶剂的加入增强聚合物与CO

下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

本发明提供了一种聚醋酸乙烯酯超临界二氧化碳增稠剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将醋酸乙烯酯单体、过氧化类引发剂和乳化剂加入到搅拌釜中，边搅拌边加热，反应得到聚醋酸乙烯酯；

(2)将聚醋酸乙烯酯、有机溶剂、丙烯酸酯化合物和苯乙烯，在引发剂的作用下聚合制得；

其中，所述聚醋酸乙烯酯的含量为聚合单体摩尔总量的25％-45％，所述有机溶剂的含量为聚合单体摩尔总量的20％-35％，所述丙烯酸酯化合物的含量为聚合单体摩尔总量的8％-12％，所述苯乙烯的含量为聚合单体摩尔总量的25％-30％。

步骤(1)的反应温度为70-90℃之间，pH值在2-6之间，所述搅拌反应釜的上侧装有回流冷凝管。

步骤(1)中分两步加料：第一步加入少量的醋酸乙烯酯单体、过氧化类引发剂和、乳化剂在搅拌作用下进行聚合反应生成很小的乳胶粒子；

第二步，继续滴加剩余的醋酸乙烯酯单体，分次加入过氧化类引发剂，直到单体加完后一次把剩下的过氧化类引发剂加完，在一定的搅拌速度下使乳胶粒子继续长大。

所述有机溶剂为乙醇、丙酮、正庚烷、乙二醇中的一种或多种。

所述丙烯酸酯系化合物为2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、双酚A丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟基乙酯和丙烯酸-2-羟基丙酯中的一种。

所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种。

所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、硬脂酸盐、油酸盐、司盘、吐温、蔗糖硬脂酸酯和苄泽中的一种。

实施例1

在搅拌条件下将占聚合单体摩尔总量25％的聚醋酸乙烯酯、35％的乙醇、10％的丙烯酸酯化合物与30％的苯乙烯混合到一起进行反应，再加入45ppm的偶氮二异丁腈和250ppm的十二烷基硫酸钠，升温至85℃，反应时间为7小时。

取产物放置到高温高压粘度计中，45℃下超临界二氧化碳中溶解均匀后，测得浊点压力为13MPa，溶液粘度为1.63mPa·s。

实施例2

在搅拌条件下将占聚合单体摩尔总量30％的聚醋酸乙烯酯、30％的乙醇、10％的丙烯酸酯化合物与30％的苯乙烯混合到一起进行反应，再加入45ppm的偶氮二异丁腈和250ppm的十二烷基硫酸钠，升温至85℃，反应时间为7小时。

取产物放置到高温高压粘度计中，45℃下超临界二氧化碳中溶解均匀后，测得浊点压力为12MPa，溶液粘度为2.75mPa·s。

实施例3

在搅拌条件下将占聚合单体摩尔总量35％的聚醋酸乙烯酯、25％的乙醇、10％的丙烯酸酯化合物与30％的苯乙烯混合到一起进行反应，再加入45ppm的偶氮二异丁腈和250ppm的十二烷基硫酸钠，升温至85℃，反应时间为7小时。

取产物放置到高温高压粘度计中，45℃下超临界二氧化碳中溶解均匀后，测得浊点压力为10MPa，溶液粘度为3.34mPa·s。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。