酯化合物的制造方法

技术领域

本发明涉及一种酯化合物的制造方法。

背景技术

已知2，2-二甲基-3-((Z)-1-丙烯基)环丙烷羧酸[4-(甲氧基甲基)-2，3，5，6-四氟苯基]甲基酯具有杀虫活性。(专利文献1)

2，2-二甲基-3-((Z)-1-丙烯基)环丙烷羧酸[4-(甲氧基甲基)-2，3，5，6-四氟苯基]甲基酯可以通过向2，2-二甲基-3-((Z)-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯、庚烷及[4-(甲氧基甲基)-2，3，5，6-四氟苯基]甲醇的混合物中加入甲醇锂并使之反应来制造。(专利文献2)

现有技术文献

专利文献

专利文献1：US6225495

专利文献2：日本特开2005-82501

发明内容

发明所要解决的问题

在专利文献2中公开过在工业上制造2，2-二甲基-3-((Z)-1-丙烯基)环丙烷羧酸[4-(甲氧基甲基)-2，3，5，6-四氟苯基]甲基酯的方面有利的方法。

根据该方法，在水蒸气蒸馏后，可以从精馏塔的底部得到目的物，然而此时有残留例如像下述的式(A)所示的化合物那样的分子量大的杂质的情况。

本发明提供一种方法，该方法在抑制式(A)所示的化合物(以下记作化合物(A))作为杂质生成的状态下，制造2，2-二甲基-3-((Z)-1-丙烯基)环丙烷羧酸[4-(甲氧基甲基)-2，3，5，6-四氟苯基]甲基酯。

根据本发明，在向2，2-二甲基-3-((Z)-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯、有机溶剂及[4-(甲氧基甲基)-2，3，5，6-四氟苯基]甲醇的混合物中加入甲醇锂并进行反应而制造2，2-二甲基-3-((Z)-1-丙烯基)环丙烷羧酸[4-(甲氧基甲基)-2，3，5，6-四氟苯基]甲基酯时，预先用亚硫酸氢盐水溶液清洗该混合物，由此可以抑制化合物(A)作为杂质生成的情况。

具体实施方式

本发明的制造方法可以以日本特开2005-82501为参考来进行。

即，向2，2-二甲基-3-((Z)-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯、有机溶剂及[4-(甲氧基甲基)-2，3，5，6-四氟苯基]甲醇的混合物中加入甲醇锂并进行反应，然而需要预先用亚硫酸氢盐水溶液清洗该混合物。

亚硫酸氢盐只要是水溶性的盐，就没有特别限制，通常使用碱金属盐、特别是获得性良好的钠盐。特别优选使用亚硫酸氢钠的1～10重量％水溶液。

在用亚硫酸氢盐水溶液进行清洗时，可以向该水溶液中加入亚硫酸钠等亚硫酸盐。

相对于[4-(甲氧基甲基)-2，3，5，6-四氟苯基]甲醇1摩尔通常以1～3摩尔的比例使用2，2-二甲基-3-((Z)-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯，相对于[4-(甲氧基甲基)-2，3，5，6-四氟苯基]甲醇1重量份通常使用1～10重量份的有机溶剂。

作为有机溶剂，例如可以举出脂肪族烃、芳香族烃、卤代烃，优选庚烷。

向用亚硫酸氢盐水溶液进行了清洗的混合物中加入甲醇锂并进行反应，加入甲醇锂时的温度优选为50～200℃，优选在其后再在80～150℃保温10～48小时。

反应结束后用水或碱水清洗反应混合物，继而根据需要用酸性水进行清洗并取出油相，在具备精馏塔的蒸馏装置中进行水蒸气蒸馏，由此可以作为残留于精馏塔的底部的油相得到2，2-二甲基-3-((Z)-1-丙烯基)环丙烷羧酸[4-(甲氧基甲基)-2，3，5，6-四氟苯基]甲基酯。

实施例

将2，2-二甲基-3-((Z)-1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯9.38g、[4-(甲氧基甲基)-2，3，5，6-四氟苯基]甲醇10.2g、2，6-二叔丁基-对甲酚0.15g、庚烷10.2g、1重量％的亚硫酸氢钠水溶液10.0g混合，在40～50℃清洗30分钟后，进行分液，去掉水层。再用水5.0g同样地清洗后，加入庚烷30.6g、甲醇锂0.059g，在102℃一边去除生成的甲醇一边进行加热回流，直至[4-(甲氧基甲基)-2，3，5，6-四氟苯基]甲醇相对于2，2-二甲基-3-((Z)-1-丙烯基)环丙烷羧酸[4-(甲氧基甲基)-2，3，5，6-四氟苯基]甲基酯达到2％以下为止。其后，冷却到室温并用水清洗后，将庚烷溶液减压浓缩，以油状物的形式得到2，2-二甲基-3-((Z)-1-丙烯基)环丙烷羧酸[4-(甲氧基甲基)-2，3，5，6-四氟苯基]甲基酯17.3g。利用所得的2，2-二甲基-3-((Z)-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯的液相色谱分析测定出化合物(A)的含量。同样地，变更亚硫酸氢钠溶液的浓度，测定出化合物(A)的含量。在不用亚硫酸氢钠水溶液清洗的情况下，也省略接下来的利用水的清洗。

(＊)使用在包含1％NaHSO

从上表观察到，通过用亚硫酸氢盐水溶液进行清洗，可以抑制作为杂质的化合物(A)的生成。

产业上的可利用性

利用本发明的制造方法，可以制造具有杀虫活性的2，2-二甲基-3-((Z)-1-丙烯基)环丙烷羧酸[4-(甲氧基甲基)-2，3，5，6-四氟苯基]甲基酯。