一种海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶及其制备和应用方法

技术领域

本发明涉及一种海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶及其制备和应用方法，属于生物电子材料领域。

背景技术

导电水凝胶材料，得益于其较好的导电性、生物相容性和柔性，可以用来作为生物组织和电子电路之间沟通的桥梁，当作生物电子传感器。在众多导电水凝胶材料中，PEDOT:PSS导电水凝胶因为其卓越的生物相容性和导电性，成为了生物电子研究领域的热点。PEDOT:PSS水溶液可以在H

然而纯PEDOT:PSS导电水凝胶的机械强度较差，用作生物电子传感器时易破裂，无法进行长时间生物电信号检测。为了增强PEDOT:PSS导电水凝胶的机械强度，我们引入海藻酸钠作为混合材料。海藻酸钠作为一种食品、药品添加剂，具有稳定性、黏性和安全性，并且可以在Ca

综上所示，本发明提出一种海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶，通过混合不同质量比的海藻酸钠和PEDOT:PSS溶液，通过电镀法生成具有良好机械强度和导电性的导电水凝胶，旨在解决纯PEDOT:PSS导电水凝胶机械强度较差的问题，为生物电子传感器制备提供新思路。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，并提供一种海藻酸钠和 PEDOT:PSS混合导电水凝胶及其制备和应用方法。

本发明所采用的具体技术方案如下：

第一方面，本发明提供了一种海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶的制备方法，即将含有海藻酸钠和PEDOT:PSS的混合溶液，通过金属牺牲层电解法或金属盐溶液凝胶法，制得海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶；所述混合溶液中，海藻酸钠的质量比为0.5～2％，PEDOT:PSS的质量比为1～7％。

作为优选，将海藻酸钠在加热和搅拌状态下溶于水中，随后加入PEDOT:PSS 原液，混合均匀后，得到所述混合溶液。

作为优选，所述金属牺牲层电解法具体如下：

将金属牺牲层基底作为工作电极浸入所述混合溶液中，通过恒压电镀法消耗金属牺牲层，在基底上形成导电水凝胶；随后在PBS溶液中进行剥离，得到海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶。

进一步的，所述金属牺牲层基底的制备方法如下：以金基底电极作为工作电极，将其浸入金属离子溶液中，通过恒流法在基底表面生成金属牺牲层，得到金属牺牲层基底；所述金属牺牲层为铜、铁或镁中的一种。

更进一步的，所述恒流法中，施加的电流为-0.003A，施加的时间为50～100 秒。

进一步的，所述恒压电镀法中，施加的电压为0.5V，施加的时间为50～200 秒。

作为优选，所述金属盐溶液凝胶法具体如下：

向所述混合溶液中加入CuSO

进一步的，所述CuSO

第二方面，本发明提供了一种根据第一方面任一所述制备方法制得的海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶。

第三方面，本发明提供了一种根据第二方面所述混合导电水凝胶用于制备生物电子传感器或电化学传感器。

本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：

(1)本发明的制备过程，充分利用了海藻酸钠的粘性特点，加入海藻酸钠混合的PEDOT:PSS导电水凝胶机械强度变好，同时也有较好的导电性。

(2)本发明的制备过程中，不同质量比的混合溶液生成导电水凝胶的导电性和机械强度不同，因此可以根据需求选择不同质量比的海藻酸钠和 PEDOT:PSS混合溶液，生成导电水凝胶。

(3)本发明的制备过程中，通过控制不同电镀时间生成导电水凝胶的厚度不同，其导电性和机械强度也不同，可以通过控制电镀时间来生成所需厚度的导电水凝胶。

附图说明

图1为混合导电水凝胶的制备流程图；

图2为各实施例制得的混合导电水凝胶的展示图和电镜图，其中SA含量 0.5～2代表混合溶液中海藻酸钠的所含质量为0.5％～2％，PEDOT:PSS含量1～7 代表混合溶液中PEDOT:PSS原溶液的所含质量为1％～7％；

图3各实施例制得的混合导电水凝胶的机械强度测试曲线；其中，图(a) 为实施例1、5、9和13的结果，图(b)为实施例2、6、10和14的结果，图(c) 为实施例3、7、11和15的结果，图(d)为对应实施例4、8、12和16的结果；

图4各实施例制得的混合导电水凝胶的杨氏模量测试曲线，其中，图(a) 为混合溶液中不同PEDOT:PSS含量下的不同海藻酸钠含量比例的折线图，图(b) 为相应的三维立体柱状图；

图5各实施例制得的混合导电水凝胶的电导率测试曲线，图(a)为混合溶液中不同海藻酸钠含量下的不同PEDOT:PSS含量比例的折线图，图(b)为相应的三维立体柱状图；

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。

实施例1

本实施例通过金属牺牲层电解法制备了一种海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶，制备过程如图1所示，具体步骤如下：

1)金属牺牲层基底的制作：

1.1)制作尺寸为10mm x 5mm的金电极基底；

1.2)加入0.3140g的5H

2)含有海藻酸钠和PEDOT:PSS混合溶液的制备：

2.1)配置海藻酸钠溶液：称量0.2g的海藻酸钠粉末，加入39.4ml的去离子水，在水浴70℃的加热状态下，以700rpm的速率磁力搅拌10min，得到海藻酸钠溶液。

2.2)将0.4g的PEDOT:PSS原溶液加入上述配置好的海藻酸钠溶液中，以 700rpm的速率磁力搅拌10min，得到混合好的质量比为0.5％海藻酸钠和 1％PEDOT:PSS原溶液的混合溶液。

3)海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶的制备：

3.1)将步骤1)得到的铜牺牲层基底作为工作电极浸入步骤2)得到的质量比为0.5％海藻酸钠和1％PEDOT:PSS原溶液的混合溶液中，另外使用Ag/AgCl 电极作为参比电极，Pt丝电极作为对电极。通过恒压电镀法，设置0.5V恒压，电镀200秒，消耗铜牺牲层，在基底上得到导电水凝胶。

3.2)将附有导电水凝胶的基底浸泡在0.01M的PBS溶液中30s，取出后使用尖头镊子戳入其中，在水凝胶和基底交界面处轻轻滑动，剥离导电水凝胶，得到海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶，记为SA0.5/PEDOT:PSS1。

实施例2

本实施例通过金属牺牲层电解法制备得到了一种海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶，制备方法与实施例1相同，但步骤2)中去离子水为38.6ml， PEDOT:PSS质量为1.2g，得到质量比分别为0.5％和3％的海藻酸钠和PEDOT:PSS 的混合溶液。制得的海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶，记为 SA0.5/PEDOT:PSS3。

实施例3

本实施例通过金属牺牲层电解法制备得到了一种海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶，制备方法与实施例1相同，但步骤2)中去离子水为37.8ml， PEDOT:PSS质量为2g，得到质量比分别为0.5％和5％的海藻酸钠和PEDOT:PSS 混合溶液。制得的海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶，记为 SA0.5/PEDOT:PSS5。

实施例4

本实施例通过金属牺牲层电解法制备得到了一种海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶，制备方法与实施例1相同，但步骤2)中去离子水为37ml， PEDOT:PSS质量为2.8g，得到质量比分别为0.5％和7％的海藻酸钠和PEDOT:PSS 混合溶液。制得的海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶，记为SA0.5/PEDOT:PSS7。

实施例5

本实施例通过金属牺牲层电解法制备得到了一种海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶，制备方法与实施例1相同，但步骤2)中去离子水为39.6ml，海藻酸钠为0.4g，得到质量比均为1％和1％的海藻酸钠和PEDOT:PSS混合溶液。制得的海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶，记为SA1/PEDOT:PSS1。

实施例6

本实施例通过金属牺牲层电解法制备得到了一种海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶，制备方法与实施例1相同，但步骤2)中去离子水为38.4ml，海藻酸钠为0.4g，得到质量比均为1％和3％的海藻酸钠和PEDOT:PSS混合溶液。制得的海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶，记为SA1/PEDOT:PSS3。

实施例7

本实施例通过金属牺牲层电解法制备得到了一种海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶，制备方法与实施例1相同，但步骤2)中去离子水为37.6ml，海藻酸钠为0.4g，得到质量比均为1％和5％的海藻酸钠和PEDOT:PSS混合溶液。制得的海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶，记为SA1/PEDOT:PSS5。

实施例8

本实施例通过金属牺牲层电解法制备得到了一种海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶，制备方法与实施例1相同，但步骤2)中去离子水为36.8ml，海藻酸钠为0.4g，得到质量比均为1％和7％的海藻酸钠和PEDOT:PSS混合溶液。制得的海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶，记为SA1/PEDOT:PSS7。

实施例9

本实施例通过金属牺牲层电解法制备得到了一种海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶，制备方法与实施例1相同，但步骤2)中去离子水为39ml，海藻酸钠为0.6g，得到质量比均为1.5％和1％的海藻酸钠和PEDOT:PSS混合溶液。制得的海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶，记为SA1.5/PEDOT:PSS1。

实施例10

本实施例通过金属牺牲层电解法制备得到了一种海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶，制备方法与实施例1相同，但步骤2)中去离子水为38.2ml，海藻酸钠为0.6g，得到质量比均为1.5％和3％的海藻酸钠和PEDOT:PSS混合溶液。制得的海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶，记为SA1.5/PEDOT:PSS3。

实施例11

本实施例通过金属牺牲层电解法制备得到了一种海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶，制备方法与实施例1相同，但步骤2)中去离子水为37.4ml，海藻酸钠为0.6g，得到质量比均为1.5％和5％的海藻酸钠和PEDOT:PSS混合溶液。制得的海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶，记为SA1.5/PEDOT:PSS5。

实施例12

本实施例通过金属牺牲层电解法制备得到了一种海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶，制备方法与实施例1相同，但步骤2)中去离子水为36.6ml，海藻酸钠为0.6g，得到质量比均为1.5％和7％的海藻酸钠和PEDOT:PSS混合溶液。制得的海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶，记为SA1.5/PEDOT:PSS7。

实施例13

本实施例通过金属牺牲层电解法制备得到了一种海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶，制备方法与实施例1相同，但步骤2)中去离子水为38.8ml，海藻酸钠为0.8g，得到质量比均为2％和1％的海藻酸钠和PEDOT:PSS混合溶液。制得的海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶，记为SA2/PEDOT:PSS1。

实施例14

本实施例通过金属牺牲层电解法制备得到了一种海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶，制备方法与实施例1相同，但步骤2)中去离子水为38ml，海藻酸钠为0.8g，得到质量比均为2％和3％的海藻酸钠和PEDOT:PSS混合溶液。制得的海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶，记为SA2/PEDOT:PSS3。

实施例15

本实施例通过金属牺牲层电解法制备得到了一种海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶，制备方法与实施例1相同，但步骤2)中去离子水为37.2ml，海藻酸钠为0.8g，得到质量比均为2％和5％的海藻酸钠和PEDOT:PSS混合溶液。制得的海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶，记为SA2/PEDOT:PSS5。

实施例16

本实施例通过金属牺牲层电解法制备得到了一种海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶，制备方法与实施例1相同，但步骤2)中去离子水为36.4ml，海藻酸钠为0.8g，得到质量比均为2％和7％的海藻酸钠和PEDOT:PSS混合溶液。制得的海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶，记为SA2/PEDOT:PSS7。

表1 实施例1～16所得混合导电水凝胶的拉伸断裂点载荷应力值、杨氏模量值和电导率值

如表1所示，为通过实施例1～16所述方法制备得到的混合导电水凝胶的拉伸断裂点载荷应力值、杨氏模量值和电导率值，从表中可以看出：海藻酸钠和 PEDOT:PSS混合导电水凝胶可以随着海藻酸钠质量比的增加而提高其机械强度，随着PEDOT:PSS质量比的增加而提高其导电性，因此可以根据使用需求选择合适质量比的海藻酸钠和PEDOT:PSS混合溶液来制备相应的混合导电水凝胶。

如图2所示，为各实施例制得的混合导电水凝胶的展示图和电镜图，其中， SA1/PEDOT:PSS1代表混合溶液中海藻酸钠的所含质量为1％，PEDOT:PSS原溶液的所含质量为1％(对应实施例5)；SA1/PEDOT:PSS3代表混合溶液中海藻酸钠的所含质量为1％，PEDOT:PSS原溶液的所含质量为3％(对应实施例6)； SA1/PEDOT:PSS5代表混合溶液中海藻酸钠的所含质量为1％，PEDOT:PSS原溶液的所含质量为5％(对应实施例7)；SA1/PEDOT:PSS7代表混合溶液中海藻酸钠的所含质量为1％，PEDOT:PSS原溶液的所含质量为7％(对应实施例8)。从图中可以看出，海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶的颜色随着海藻酸钠质量比的增加而变淡，随着PEDOT:PSS质量比的增加而加深，其可以被制备成正方形形状，另外从电镜图可以看出海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶微观上具有多孔结构。

如图3所示，为各实施例制得的混合导电水凝胶的机械强度测试曲线，其中 a图代表混合溶液中PEDOT:PSS原溶液所含质量为1％时，海藻酸钠所含质量分别为0.5％、1％、1.5％、2％所制备而成的混合水凝胶的拉力与位移的关系(分别对应实施例1、5、9和13)；b图代表混合溶液中PEDOT:PSS原溶液所含质量为3％时，海藻酸钠所含质量分别为0.5％、1％、1.5％、2％所制备而成的混合水凝胶的拉力与位移的关系(分别对应实施例2、6、10和14)；c图代表混合溶液中PEDOT:PSS原溶液所含质量为5％时，海藻酸钠所含质量分别为0.5％、1％、 1.5％、2％所制备而成的混合水凝胶的拉力与位移的关系(分别对应实施例3、7、 11和15)；其中d图代表混合溶液中PEDOT:PSS原溶液所含质量为7％时，海藻酸钠所含质量分别为0.5％、1％、1.5％、2％所制备而成的混合水凝胶的拉力与位移的关系(分别对应实施例4、8、12和16)。从图中可以看出，海藻酸钠和 PEDOT:PSS混合导电水凝胶的断裂时的拉力随着海藻酸钠质量比的提高而增加，提高海藻酸钠质量比可以有效提高混合导电水凝胶的机械强度。

如图4所示，为各实施例制得的混合导电水凝胶的杨氏模量测试曲线，其中，PEDOT:PSS1代表混合溶液中PEDOT:PSS原溶液的质量为1％时，不同海藻酸钠含量对混合导电水凝胶杨氏模量的影响；PEDOT:PSS3代表混合溶液中 PEDOT:PSS原溶液的质量为3％时，不同海藻酸钠含量对混合导电水凝胶杨氏模量的影响；PEDOT:PSS5代表混合溶液中PEDOT:PSS原溶液的质量为5％时，不同海藻酸钠含量对混合导电水凝胶杨氏模量的影响；PEDOT:PSS7代表混合溶液中PEDOT:PSS原溶液的质量为7％时，不同海藻酸钠含量对混合导电水凝胶杨氏模量的影响。从图中可以看出，不同质量比的海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶的杨氏模量存在差异，可以根据应用场景选择具有合适杨氏模量的混合导电水凝胶。

如图5所示，为各实施例制得的混合导电水凝胶的电导率测试曲线，其中， SA0.5代表混合溶液中海藻酸钠质量为0.5％时，不同PEDOT:PSS5含量对混合导电水凝胶导电率的影响；SA1代表混合溶液中海藻酸钠质量为1％时，不同 PEDOT:PSS5含量对混合导电水凝胶导电率的影响；SA1.5代表混合溶液中海藻酸钠质量为1.5％时，不同PEDOT:PSS5含量对混合导电水凝胶导电率的影响； SA2代表代表混合溶液中海藻酸钠质量为2％时，不同PEDOT:PSS5含量对混合导电水凝胶导电率的影响。从图中可以看出，海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶的电导率随着PEDOT:PSS原溶液质量比的增加而提高，并在海藻酸钠质量比较低时具有较高的电导率，在同等海藻酸钠质量比下提高PEDOT:PSS愿容易质量比可以有效提高混合导电水凝胶的导电性，因此可以根据使用需求选择合适比例的海藻酸钠和PEDOT:PSS混合导电水凝胶。

由此可见，本发明的制备过程利用了不同质量比的海藻酸钠和PEDOT:PSS，生成了具有不同机械强度和导电性的导电水凝胶，解决了纯PEDOT:PSS导电水凝胶机械强度较差的难点。基于该种海藻酸钠混合PEDOT:PSS导电水凝胶进行生物电子传感器设计时，可以根据需求选择不同质量比的海藻酸钠和 PEDOT:PSS混合溶液，生成导电水凝胶，其同时具备良好机械强度特性和导电性，为导电水凝胶应用于生物电子传感器领域提供了新的可能。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。