防止碱处理塔的污垢的方法和组合物
文献发布时间:2023-06-19 13:45:04
本申请是专利申请号为201680085821.7、申请日为2016年3月 18日、发明名称为“防止碱处理塔的污垢的方法和组合物”的发明 申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及用于在适合清洗杂质(如可通过羟醛缩合反应从液相 或气相含烃流形成的那些杂质)的类型的碱性洗涤系统中抑制污垢沉 积物形成的方法和组合物。
发明背景
烯烃化合物如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯可由甲醇至烯烃(MTO)或 各种热解裂化过程形成。在这些过程中,通常形成各种羰基化合物如 醛和酮。通常地,由于用于反应的特定原料和反应器操作参数,相对 于有时遇到的浓度大于1,000百万分率(ppm)的烃流,在气流中发现约 1-200ppm重量的羰基化合物。
通过裂化或MTO过程形成的烃产物流被冷却,且有时被压缩。 产物气流可通过碱性洗涤系统(pH>7)以除去酸性成分如硫化氢和二 氧化碳。在许多情况下,存在的羰基化合物,例如醛,将经历聚合以 形成被称为羟醛聚合物或红油的缩合聚合物。这些羟醛聚合物或红油 在碱性洗液和烃介质中具有低的溶解度并可在清洗塔盘管道和过程 设备的其它内部表面上沉积,导致污垢并最终堵塞。这些沉积物可以 限制通过设备的流动,并可造成不需要的压力下降,导致过程通过量 下降,操作成本增加,和因定期清洁而关闭装置。
其中需要处理以抑制这样的基于聚合物的污垢的碱性洗涤系统 包括胺酸气体洗涤器,如MEA、DEA、异丙胺、丁胺等,和苛性碱 洗涤系统。
一般来说,碱性洗涤要求在洗涤塔中用碱性水溶液与气态烯烃接 触,以除去硫化氢、二氧化碳和由其产生的其它氧化化合物。碱性洗 涤特别适合于烃如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油及其混合物的热解裂化 以生成相应的气态乙烯、丙烯、丁二烯等之后,或含有羰基和其它污 染物的MTO生产过程之后的碱性洗涤过程。
发明概述
在本发明的一个实施方案中,提供用于抑制污垢材料的形成的方 法,其包括使含有醛化合物的烃介质与防污剂接触。在碱性洗涤系统 中处理烃介质。防污剂可包含具有以下式为特征的重复单元的聚合物
式I
其中a必须存在,b或c或b+c存在和d可以存在或可以不存在; E是烯属不饱和化合物聚合后剩余的重复单元且可以是例如(甲基)丙 烯酸或(甲基)丙烯酰胺;各个R
在某些实施方案中,聚合物防污剂可包含丙烯酸(AA)和烯丙基醚 的共聚物。在本发明的其它实施方案中,聚合物污垢可以是丙烯酸(AA) 烯丙基羟基化烷基醚,也称为1-丙烷磺酸,2-羟基-3(2-丙烯氧基)一钠 盐(AHPSE)。
聚合物防污剂也可以是AA/AHPSE/苯乙烯的三元共聚物或它在 某些实施方案中,可以是丙烯酸和烯丙基聚乙二醇醚的共聚物。在一 些情况下,聚合物可包含丙烯酸与乙氧基化烯丙基醚的共聚物。在其 它实施方案中,共聚物可包含丙烯酸和低级烷基丙烯酸酯如羟基取代 的烷基丙烯酸酯。
在本发明的另一个方面,提供具有下式结构的新型水溶性或水分 散性聚合物组合物:
式VI
其中a、z和d都存在;
VIb是
其中R
VIc是
其中R
其中R
在本发明的进一步的方面,提供新型水溶性三元共聚物组合物, 其包含丙烯酸或丙烯酸盐重复单元,疏水性重复单元如苯乙烯及其衍 生物、丙烯腈、具有(C
附图简述
本发明结合附图得到进一步的描述,其中:
图1是在实施例3中提及的候选防污剂处理产生的滤饼的显微照 片。
详细描述
在本发明的一个方面,提供在污染有羰基化合物的烃的碱性洗涤 期间,抑制基于聚合物的污垢沉积物形成的方法和组合物,所述羰基 化合物导致不需要的不溶性聚合物污染物的形成。在一个实施方案 中,防污剂化合物是具有式I的聚合物
式I
其中a必须存在,和b或c之一或b和c二者存在;d可以存在 或可以不存在。在一个实施方案中,d存在。E是烯属不饱和化合物(包 括羧酸如丙烯酸、磺酸、膦酸,或这样的酸的酰胺或其混合物)聚合后 剩余的重复单元;E可以是例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺;各个 R
重复单元c中的Q选自C
在上式I中,当d存在时,它以基于1摩尔a的约0.01-0.8摩尔 的量存在。b或c之一,或b或c二者(如果二者均存在),以0.1-100, 包括1-10的a:b或a:c或a:(b+c)的单体比存在。如在式I中提出的聚 合物的分子量不是至关重要的,只要聚合物是水溶性或水分散性的。 在一些实施方案中,分子量范围可从约500至50,000
可被用来抑制在含有羰基化合物如醛的含烃介质中污垢的示例 性聚合物包括丙烯酸/烯丙基醚共聚物,如丙烯酸/烯丙基羟基化烷基 共聚物及其水溶性盐形式,例如丙烯酸/1-丙烷磺酸,2羟基-3(2-丙烯氧 基)一钠盐,有时也称为丙烯酸/烯丙基羟基丙基醚磺酸盐(AHPSE)。此 外,包含丙烯酸/AHPSE/和苯乙烯重复单元的三元共聚物也可提及。
丙烯酸/乙氧基化烯丙基醚如在美国专利7,094,852中列举的那些 也可作为示例提及。这些包括丙烯酸/烯丙基聚乙氧基化共聚物,如丙 烯酸/烯丙基聚乙氧基(10)硫酸盐(APES)及其它。此外,丙烯酸/烯丙基 聚乙二醇醚如在美国专利6,641,754中提出的那些也是值得注意的。 一种感兴趣的具体三元共聚物是丙烯酸/AHPSE/和烯丙基聚乙氧基 (10)硫酸铵的三元共聚物。
其它示例性聚合物可包括水溶性或水分散性丙烯酸/羟基化烷基 丙烯酸酯,如丙烯酸/2羟基丙基丙烯酸酯共聚物。某些示例性聚合物 以下式II-V显示:
式II
式II中所示的共聚物可被称为AA/AHPSE(如本文所用的AA表 示丙烯酸和/或其各种水溶性盐形式),和AHPSE先前已被提及。
式III
式III中所示的三元共聚物可被称为AA/AHPSE/苯乙烯。
式IV
这可被称为AA/AHPSE/烯丙基聚乙氧基(10)硫酸盐(APES)。
式V
AA/AHPSE/APES/苯乙烯
防污剂聚合物可进料至碱性(pH>7)洗涤塔本身,或进料至与洗 涤塔连通的输入或循环管线。在一些情况下,将防污剂加入与洗涤塔 流体连通的苛性碱溶液进料或循环管线。通常地,将防污剂聚合物以 相对于烃流的1-2,000ppm重量的量进料至烃流(原料气)。在其它实施 方案中,防污剂以约1-1,000ppm的量进料。在一个实施方案中,进 料速度可以是防污剂的约(0.01-100)X,其中X是原料气中醛或酮的摩 尔浓度。
在式III和IV中,a、b和c独立地是0或正整数,以使分子的分 子量少于约500,000道尔顿,如从500至500,000道尔顿。在式V中, a、b、c和d独立地是0或正整数,以使分子的分子量是少于约500,000 道尔顿。
在本发明的某些方面,防污剂与其它羰基清除剂联合使用,所述 羰基清除剂可包括醇胺,如三异丙醇胺、二甘醇胺、氨基甲基丙醇、 N,N--二乙基乙醇胺、一异丙醇胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、 二甲基氨基乙醇等;烷基胺,如吩噻嗪、二氮杂环己烷、N-N-二甲基 十二烷基胺、N,N′-双(1-甲基丙基)-1,4-苯二胺、氨基乙基哌嗪、1,2- 二苯胺基乙烷、二亚乙基三胺等;酮胺,如三丙酮胺;氨基酸,如6 氨基己酸;酰肼化合物,如1,2-二甲酰基肼、碳酰肼、N-甲基-酰肼、 草酰基二酰肼、氯苯甲酰肼、氨基苯甲酰肼、苯甲酰肼等;羟胺化合 物,如N,N-二乙基羟胺、异丙基羟胺、羟胺硫酸盐、N,N-二烷基羟胺 等;还原糖、羟基苯、乙酰乙酸酯化合物、内酰胺,氧化剂如过氧化 氢、过氧酸酯、过碳酸酯化合物等;和还原剂,如硼氢化钠、亚硫酸 (氢)钠等。这些另外的化合物可以相对于烃流的约1-约2,000ppm重 量的量存在。
在本发明的另一个方面,提供新型水溶性或水分散性聚合物,其 可用作烃介质中的沉积控制、规模抑制和防污剂处理。作为一个例子, 这些聚合物可被用来抑制基于羰基的聚合物沉积物,所述沉积物否则 可在用于MTO和烯烃裂化过程的碱性洗涤系统中形成。防污剂聚合 物一般来说具有式VI
式VI
其中a、z和d都存在。
VIa是
VIb是
其中R
VIc是
其中R
其中R
在式VI中,d:a的摩尔比是约0.1-0.8摩尔d/1摩尔a;z以0.1-100 摩尔a/1摩尔z的a:z的量存在,某些实施方案具有1-10摩尔a/1摩尔 z。
依据式VI的示例性聚合物包括丙烯酸(AA)/2-丙烯酰氨基-2-甲基 -1-丙烷磺酸(AMPS)/苯乙烯三元共聚物(即,式VI和VIc),其中E是 AA,R
此外,在式VI范围内的其它三元共聚物组合包括AA/AHPSE/苯 乙烯三元共聚物、AA/低级烷基(C
本发明的聚合物可通过需要的单体的自由基链加成聚合来制备。 反应可例如在常规溶液聚合技术下进行。需要的单体可与水和醇混 合。可使用聚合引发剂,例如过硫酸盐引发剂、过氧化物引发剂等。 生成的共聚物、三元共聚物、四元共聚物等(至少4个单体重复单元) 可通过熟知的技术如蒸馏等分离,或聚合物可以简单地在水性溶液中 使用。
例如,依据式III的三元共聚物可如下制备:
1.将初始97.7g(1-烯丙氧基2-羟基丙基磺酸钠)和50g DI水装入 反应器中并设置反应器
2.记录反应器重量
3.用N
4.切换到氮气覆盖并加热至90℃
5.启动下列试剂的同时共进料
39g丙烯酸,经150分钟
5g苯乙烯,经60分钟
25g过硫酸钠(5%),经150分钟
6.进料后,于90℃保持90分钟
7.冷却至室温并加入苛性碱溶液(50%NaOH溶液)和稀释水
8.测量反应器重量和固体含量。
在本发明的某些方面,提供水溶性三元共聚物组合物,其包含: i)丙烯酸或丙烯酸盐重复单元,ii)疏水性重复单元如苯乙烯重复单 元,和第三重复单元iii)。第三重复单元可选自丙烯酰胺重复单元、烯 丙基醚重复单元、低级烷基(C
在一些情况下,第三重复单元可以是2-丙烯酰氨基-2-甲基-1丙烷 磺酸(AMPS)。在其它情况下,第三重复单元可以是烯丙基羟基丙基醚 磺酸盐(AHPSE)。还在其它方面,第三重复单元可包含烯丙基聚乙氧 基磺酸盐(APES)。此外,在本发明的一些方面,第三重复单元可包含 羟基丙基丙烯酸酯(HPA)。在其它实施方案中,这种第三重复单元可 包含AHPSE,并可存在第四重复单元。这种第四重复单元可包含 APES。
包含重复单元i)、ii)和iii)的这些三元共聚物可包含约0.01-0.8摩 尔ii)/摩尔i)的单体重复单元。重复单元iii)可以约0.1-100,包括1-10 摩尔i)/摩尔iii)的量存在。这些聚合物的分子量可在从约500至500,000
本发明将结合以下具体实施例进行描述,所述实施例应被视为说 明性的,且不应被视为限制本发明的范围。
实施例
实施例1
为了模拟碱处理塔中的羰基化合物污垢并评价候选化合物的分 散能力和污垢抑制作用,采用以下程序。
表1:模拟的羰基化合物污垢的组分和处理
将25ml 10%NaOH和无分散剂(空白)/1000ppm分散剂装入30 ml玻璃瓶中。盖上瓶盖并混合溶液。然后将2000ppm醛加入瓶中并 在将瓶盖盖紧瓶子后混合。此后,于50℃水浴中孵育该混合物24小 时。最后,将瓶子在不振摇下取出水浴时,立即记录瓶子的混合物外观。因此,测试未经处理的样品和用表2中所列的候选物测试的样品。 结果示于表3中。
选择分散剂/抑制剂候选物。其中一些包括通常用来控制基于羰基 的污垢的已知分散剂/抑制剂。这些在表2中用前缀“C”(比较性)指定。 依据本发明的分散剂抑制剂化合物用前缀“N”表示。
表2:抑制剂和分散剂的候选物
AA=丙烯酸或其盐;聚(AA/AMPS)=聚(丙烯酸/2-丙烯酰氨基 -2-甲基丙烷磺酸);PAA=聚丙烯酸,PMA=聚马来酸;N
研究普通分散剂在水系统中的羰基化合物污垢分散能力。模拟羰 基化合物污垢并如同实施例1进行处理。研究表2中的候选物在相对 于总溶液的1000ppm产物剂量重量下的分散性能。表3显示试验结 果。从外观,发明人可得出结论,C1、C3、C4和C5在1000ppm剂量时未显示出对羰基化合物污垢的任何分散能力。C2和C6具有对形 成的污垢的某些分散能力。用N1处理的样品导致具有少量沉淀的均 匀悬浮液,未观察到絮状物。这表明N1对由碱处理塔中的羰基化合 物,如醛引起的聚合物污垢具有良好的分散能力。N2显示最佳的分散性能而无任何絮状物或沉淀。N2中的疏水性单体提高其分散能力。
表3:羰基化合物污垢分散试验结果
实施例2
在500-1000ppm的剂量下研究C2、N1和N2的羰基化合物污垢 分散性能。模拟羰基化合物污垢并如同实施例1进行处理。表4列出 试验结果。从该表中,可观察到N2显示出最佳的分散能力,在实验 室静态试验条件下,800ppm剂量足以保持污垢悬浮液稳定。
表4:羰基化合物污垢分散V.S.剂量
实施例3
用过滤方法评价分散能力。模拟羰基化合物污垢并通过类似于实 施例1的程序处理。将200ml 10%NaOH装入500ml玻璃瓶中,并 将无处理(空白)和1000ppm处理试剂,包括C1、C2和N2加入瓶中。 盖上瓶子并振摇。然后将2000ppm乙醛加入以上溶液中并混合。此后,于50℃,将该混合物即刻在水浴中孵育24小时。最后,取出瓶 子,混合,然后用0.8μm玻璃纤维过滤器过滤悬浮液。图1显示用相 应化学品处理的污垢的滤饼。在用N2处理后,可以观察到没有污垢 物质保持在滤器表面上。表明在用N2处理后,污垢粒度小于0.8μm。 这表明N2具有将羰基化合物污垢分散成小颗粒的卓越能力。这种能 力可防止污垢絮凝或沉淀,因而在MTO、乙烯或丙烯生产过程期间 消除碱处理塔盘或管线中的拥堵或堵塞。
虽然本发明已关于其特定的实施方案进行了描述,但显然对本领 域技术人员而言,本发明的许多其它形式和修改将是显而易见的。本 发明的所附权利要求书一般来说应视为涵盖所有这样的明显的形式 和修改,其在本发明的真正精神和范围内。
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