基于酸碱共融的咪唑二腈树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于热固性树脂材料技术领域，涉及咪唑二腈树脂，尤其涉及基于酸碱共融的咪唑二腈树脂及其制备方法。

背景技术

J.Hu等报道了一种以咪唑二腈为交联基团的高性能热固性树脂，以咪唑二腈基化合物为原料通过自固化反应或者加入少量固化剂进行等温固化得到，尽管此类树脂表现出了优异的热性能及热机械性能，但由于其独特的芳杂环结构所引入的强分子间作用力，使得原料单体的熔点较高，如即使是含有柔性丙基连接单元的咪唑二腈单体的熔点也高达236℃，同时咪唑二腈树脂的固化反应活性也较低[J.Hu,W.Yang,W.Tan,B.Liang,H.Xiao,R.Li,J.Lv,K.Zeng and G.Yang,Polymer.2020,203.]。这些特点对咪唑二腈树脂的加工工艺性产生了不利的影响，因此，如何降低咪唑二腈树脂所使用的原料熔点，提升咪唑二腈树脂的固化反应活性，降低固化温度成为了咪唑二腈树脂研究的重要问题。

发明内容

本发明目的旨在针对传统制备咪唑二腈树脂的单体熔点高、固化温度高的不足，提供一种基于酸性的咪唑二腈基团与有机碱可以形成共融物的特性(共融物可以是共晶，盐，以及它们之间的过渡态)，构建共融咪唑二腈树脂及其制备方法，通过共融方式，降低原料熔点，同时降低氰基固化反应温度。

通过构建共融物是破坏结晶规整性，降低晶格能，并最终实现熔点降低的重要手段。经研究发现，咪唑二腈上的仲胺结构(N-H)由于受邻位氰基的吸电子诱导效应的影响使得N-H表现出了一定的酸性，可以与有机碱形成部分甚至全部酸碱中和的离子键。因此，通过咪唑二腈与有机碱酸碱共熔物的构建，可以有效降低生成咪唑二腈树脂的固化温度。与此同时，离子键的形成可以进一步促进咪唑二腈上N-H的离子化，获得更多的N

本发明提供的基于酸碱共融的咪唑二腈树脂，以至少一种咪唑二腈基化合物和至少一种有机碱为原料，经共融、固化得到；所述咪唑二腈基化合物中N-H结构与有机碱中碱性基团的摩尔比为3:1～1:3。

所述咪唑二腈基化合物结构通式为：

所述X为-H或含苯环的基团；所述Y表示-、苯环或芳香族的链接基团。

结构通式(I)对应的咪唑二腈基化合物的结构式为：

其中，MeO-表示为甲氧基；

结构通式(II)对应的咪唑二腈基化合物的结构式为：

结构通式(IV)对应的咪唑二腈基化合物的结构式为：

所述有机碱结构通式为：

所述R

在优选实现方式中，结构通式(i)对应的有机碱的结构式为：：

结构通式(ii)对应的有机碱的结构式为：

结构通式(iii)对应的有机碱的结构式为：

结构通式(iv)对应的有机碱的结构式为：

本发明进一步提供了上述基于酸碱共融的咪唑二腈树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照以下步骤获取酸碱共融物：

按照咪唑二腈基化合物中N-H结构与有机碱中碱性基团的摩尔比为3:1～1:3，将至少一种咪唑二腈基化合物与至少一种有机碱溶解于第一溶剂中，并于0～90℃搅拌0.1～24h，再将所得溶液干燥为固体，所得固体进一步经研磨、干燥，即获得酸碱共融物；

或者，按照咪唑二腈基化合物中N-H结构与有机碱中碱性基团的摩尔比为3:1～1:3，将至少一种咪唑二腈基化合物与至少一种有机碱经研磨得到混合物，然后将混合物加热至50～150℃，保温0.1～12h，即获得酸碱共融物；

(2)将获得的酸碱共融物在100～400℃进行阶梯升温固化，即得到基于酸碱共融的咪唑二腈树脂。

上述步骤(1)中，酸碱共融物的制备采用的是离子液体制备方式(参见Kelley SP,Nuss J S,Rogers R D.Chemistry–A European Journal,2015,21(48):17196-17199或者Titi H M,Kelley SP,Easton M E,et al.Chemical Communications,2017,53(61):8569-8572)或直接研磨，熔融(Kelley S P,Nuss J S,Rogers R D.Nonstoichiometric,ProticAzoliumAzolate Ionic Liquids Provide Unique Environments for N-DonorCoordination Chemistry[J].Chemistry–A European Journal,2015,21(48):17196-17199.)在离子液体制备方式中，需要先将咪唑二腈基化合物和有机碱溶于第一溶剂中，再经回流或搅拌制备得到离子液体；所使用的第一溶剂为乙腈、四氢呋喃、甲醇、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯等，第一溶剂的用量按照能溶解所有原料来计量；将回流或搅拌所得溶液采用常规减压蒸馏，烘干，晾干等方式干燥为固体；固体进一步经研磨得到酸碱共融物。研磨方式可以采用干法研磨或湿法研磨；当采用湿法研磨时，在研磨过程中加入少量第二溶剂(例如乙醇等)，研磨所得产物可以采用真空干燥方式进行干燥。

上述步骤(2)中阶梯升温固化程序为：

100℃≤T＜200℃下保温0～5h，

200℃≤T＜300℃下保温0～5h，

300℃≤T≤400℃下保温1～5h；

所述温度100℃≤T＜200℃、200℃≤T＜300℃的保温时间不同时为0。

本发明提供的基于酸碱共融的咪唑二腈树脂及其制备方法具有以下有益效果：

(1)本发明首先将咪唑二腈基化合物和有机碱进行共融得到低熔点的酸碱共融物，然后进一步将酸碱共融物经阶梯生物固化得到共融咪唑二腈树脂；通过咪唑二腈基化合物与有机碱酸碱共融物的构建，有效降低了酸碱共融物的熔点，并降低了咪唑二腈树脂的起始固化温度。

(2)本发明通过咪唑二腈基化合物和有机碱反应形成部分甚至全部酸碱中和的离子键，可以进一步促进咪唑二腈上N-H的离子化，获得更多的N-离子，从氰基亲核加成的角度，N-离子具有更高的亲核活性，从而可以进一步提升固化反应活性。

(3)本发明为咪唑二腈树脂制备提供了一种全新的研究方向，为高性能热固性树脂提供了一种新型候选材料。

附图说明

图1为实施例12中DCI21、A15以及酸碱共融物(DCI21-A15)的DSC曲线。

图2为实施例12中酸碱共融物固化前后测试得到的红外谱图。

图3为实施例12中酸碱共熔物经阶梯升温固化过程中375℃下保温4h所获得的固化产物的DSC曲线。

具体实施方式

以下通过实施例并结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明。

下面给出以下实施例中所涉及的DCI15、DCI18、DCI19、DCI20、DCI21、DCI22、DCI23、DCI24、DCI25、DCI26、DCI27、DCI28、DCI29的制备方法，其他原料均通过外购或现有技术中已经披露的方法制备得到。

1、

DCI15的合成步骤如下：在250mL单口圆底烧瓶中依次加入香草醛(15.22g，100mmol)，二氨基马来腈(11.89g，110mmol)以及140mL乙醇，室温搅拌10分钟后，滴加60滴浓硫酸，之后室温下充分搅拌反应1小时。反应结束后，用真空循环泵过滤沉淀并用少量乙醇冲洗，冲洗过程中用薄层层析(TLC)方法监测样品纯度，最终滤饼在真空80℃条件下干燥10h，得到希夫碱中间体。之后，在1000mL的三口圆底烧瓶中依次加入上一步的希夫碱(20.35g，84mmol)，烟酰胺(12.30g，100.73mmol)以及220mlDMF，使其充分溶解，之后加入N-氯丁二酰亚胺(11.45g，85.72mmol)，加热至40℃充分搅拌反应3小时。反应结束后将反应混合物倒入装有2000mL去离子水的烧杯中搅拌洗涤30分钟，用真空循环抽滤。将抽滤所得的滤饼继续用1500mL的去离子水搅拌洗涤30分钟，用真空循环抽滤得到滤饼，重复上述操作两次。洗涤过程中用薄层层析(TLC)方法监测洗涤后样品纯度。最终抽滤后的滤饼在真空80℃条件下干燥10小时，得到产物DCI15。

DCI17的合成步骤如下：依次在250mL的三口圆底烧瓶中加入DCI15(12.01g，50mmol)，4-硝基邻苯二甲腈(8.65g，50mmol)，碳酸钾(10.37g，75mmol)以及150mLDMSO。将抽排10次后，在氮气保护下，加热至60℃充分搅拌反应10小时。反应结束冷却至室温，反应混合物倒入装有1000mL去离子水的烧杯中搅拌洗涤30分钟，用盐酸将PH调至中性，用真空循环抽滤。将抽滤所得的滤饼继续用2500mL的去离子水搅拌洗涤30分钟，用真空循环抽滤得到滤饼，重复上述操作两次。洗涤过程中用薄层层析(TLC)方法监测洗涤后样品纯度。最终抽滤后的滤饼在真空80℃条件下干燥10小时，得到产物DCI17。

2、

DCI16(或DCI18,或DCI19)的典型合成步骤如下：依次在500mL的四口圆底烧瓶中加入4-羟基苯甲醛(或3-羟基苯甲醛,或2-羟基苯甲醛)(12.21g，100mmol)，4-硝基邻苯二甲腈(17.31g，100mmol)，碳酸钾(17.28g，125mmol)以及240mLDMSO。将抽排10次后，在氮气保护下，加热至60℃充分搅拌反应10小时。反应结束冷却至室温，反应混合物倒入装有1000mL去离子水的烧杯中搅拌洗涤30分钟，用真空循环抽滤。将抽滤所得的滤饼继续用2500mL的去离子水搅拌洗涤30分钟，用真空循环抽滤得到滤饼，重复上述操作两次。洗涤过程中用薄层层析(TLC)方法监测洗涤后样品纯度。最终抽滤后的滤饼在真空80℃条件下干燥10小时，得到产物4-(4-甲酰基苯氧基)邻苯二甲腈(或4-(3-甲酰基苯氧基)邻苯二甲腈，或4-(2-甲酰基苯氧基)邻苯二甲腈)。然后，在500mL单口圆底烧瓶中依次加入4-(4-甲酰基苯氧基)邻苯二甲腈(或4-(3-甲酰基苯氧基)邻苯二甲腈，或4-(4-甲酰基苯氧基)邻苯二甲腈)(24.82g，100mmol)，二氨基马来腈(11.89g，110mmol)以及200mLDMAc，室温搅拌10分钟后，滴加30滴浓硫酸，室温下充分搅拌反应1小时。反应结束后，反应混合物倒入装有1000mL去离子水的烧杯中搅拌洗涤30分钟，用真空循环抽滤。重复上述操作三次。洗涤过程中用薄层层析(TLC)方法监测洗涤后样品纯度。最终抽滤后的滤饼在真空100℃条件下干燥10小时，得到产物希夫碱。最后，在500mL的三口圆底烧瓶中依次加入希夫碱((28.42g，84mmol)，烟酰胺(12.30g，100.73mmol)以及300mlDMF，使其充分溶解，之后加入N-氯丁二酰亚胺(11.45g，65.72mmol)，加热至40℃充分搅拌反应3小时。反应结束后将反应混合物倒入装有3000mL去离子水的烧杯中搅拌洗涤30分钟，用真空循环抽滤。将抽滤所得的滤饼继续用2000mL的去离子水搅拌洗涤30分钟，用真空循环抽滤得到滤饼，重复上述操作两次。洗涤过程中用薄层层析(TLC)方法监测洗涤后样品纯度。最终抽滤后的滤饼在真空100℃条件下干燥10小时，得到产物DCI16(或DCI18,或DCI9)。

3、

DCI20的典型合成步骤如下：在500mL单口圆底烧瓶中依次加入对苯二甲醛(13.41g，100mmol)，二氨基马来腈(23.78g，220mmol)以及200mLDMAc，室温搅拌10分钟后，滴加60滴浓硫酸，室温下充分搅拌反应1小时。反应结束后，反应混合物倒入装有400mL乙腈的烧杯中搅拌洗涤30分钟，用真空循环抽滤。将抽滤所得的滤饼继续用400mL乙醇搅拌洗涤30分钟，用真空循环抽滤得到滤饼，重复上述操作三次。洗涤过程中用薄层层析(TLC)方法监测洗涤后样品纯度。最终抽滤后的滤饼在真空100℃条件下干燥10小时，得到产物希夫碱。之后，在1000mL的三口圆底烧瓶中依次加入上一步的希夫碱((26.40g，84mmol)，烟酰胺(24.60g，201.46mmol)以及300mlDMF，使其充分溶解，之后加入N-氯丁二酰亚胺(22.89g，171.43mmol)，加热至40℃充分搅拌反应3小时。反应结束后将反应混合物倒入装有3000mL去离子水的烧杯中搅拌洗涤30分钟，用真空循环抽滤。将抽滤所得的滤饼继续用2000mL的去离子水搅拌洗涤30分钟，用真空循环抽滤得到滤饼，重复上述操作两次。洗涤过程中用薄层层析(TLC)方法监测洗涤后样品纯度。最终抽滤后的滤饼在真空100℃条件下干燥10小时，得到产物DCI20。本实施例中所涉及的DCI20的典型合成步骤如下：

4、

DCI21的典型合成步骤如下：依次在1000mL的四口圆底烧瓶中加入对氟苯甲醛(63.5g，512mmol)，对苯二酚(30.8g，280mmol)，碳酸钾(96.7g，700mmol)以及400mLDMAc。将抽排10次后，在流动氮气保护下，加热至155℃充分搅拌反应7小时。反应结束冷却至室温，反应混合物倒入装有2500mL去离子水的烧杯中搅拌洗涤30分钟，用真空循环抽滤。将抽滤所得的滤饼继续用2500mL的去离子水搅拌洗涤30分钟，用真空循环抽滤得到滤饼，重复上述操作两次。洗涤过程中用薄层层析(TLC)方法监测洗涤后样品纯度。最终抽滤后的滤饼在真空80℃条件下干燥10小时，得到产物4,4'-(1,4-亚苯基双(氧基))二苯甲醛。然后，在500mL单口圆底烧瓶中依次加入4,4'-(1,4-亚苯基双(氧基))二苯甲醛(31.83g，100mmol)，二氨基马来腈(23.78g，220mmol)以及300mLDMAc，室温搅拌10分钟后，滴加60滴浓硫酸，室温下充分搅拌反应1小时。反应结束后，反应混合物倒入装有500mL乙腈的烧杯中搅拌洗涤30分钟，用真空循环抽滤。将抽滤所得的滤饼继续用500mL乙醇搅拌洗涤30分钟，用真空循环抽滤得到滤饼，重复上述操作三次。洗涤过程中用薄层层析(TLC)方法监测洗涤后样品纯度。最终抽滤后的滤饼在真空100℃条件下干燥10小时，得到产物希夫碱。最后，在1000mL的三口圆底烧瓶中依次加入希夫碱((41.78g，84mmol)，烟酰胺(24.60g，201.46mmol)以及350mlDMF，使其充分溶解，之后加入N-氯丁二酰亚胺(22.89g，171.43mmol)，加热至40℃充分搅拌反应3小时。反应结束后将反应混合物倒入装有3000mL去离子水的烧杯中搅拌洗涤30分钟，用真空循环抽滤。将抽滤所得的滤饼继续用2000mL的去离子水搅拌洗涤30分钟，用真空循环抽滤得到滤饼，重复上述操作两次。洗涤过程中用薄层层析(TLC)方法监测洗涤后样品纯度。最终抽滤后的滤饼在真空100℃条件下干燥10小时，得到产物DCI21。

5、

本实施例中所涉及的DCI22的典型合成步骤如下：依次在1000mL的四口圆底烧瓶中加入对氟苯甲醛(63.5g，512mmol)，间苯二酚(30.8g，280mmol)，碳酸钾(96.7g，700mmol)，18-冠醚6(14.8g，56mmol)，碘化钾(9.30g，56mmol)以及400mLDMAc。将抽排10次后，在流动氮气保护下，加热至155℃充分搅拌反应7小时。反应结束冷却至室温，反应混合物倒入装有2500mL去离子水的烧杯中搅拌洗涤30分钟，用真空循环抽滤。将抽滤所得的滤饼继续用2500mL的去离子水搅拌洗涤30分钟，用真空循环抽滤得到滤饼，重复上述操作两次。洗涤过程中用薄层层析(TLC)方法监测洗涤后样品纯度。最终抽滤后的滤饼在真空80℃条件下干燥10小时，得到产物4,4'-(1,3-亚苯基双(氧基))二苯甲醛。然后，在500mL单口圆底烧瓶中依次加入4,4'-(1,3-亚苯基双(氧基))二苯甲醛(31.83g，100mmol)，二氨基马来腈(23.78g，220mmol)以及300mLDMAc，室温搅拌10分钟后，滴加60滴浓硫酸，室温下充分搅拌反应1小时。反应结束后，反应混合物倒入装有1500mL去离子水的烧杯中搅拌洗涤，用真空循环抽滤，重复上述操作三次。洗涤过程中用薄层层析(TLC)方法监测洗涤后样品纯度。最终抽滤后的滤饼在真空80℃条件下干燥10小时，得到产物希夫碱。最后，在1000mL的三口圆底烧瓶中依次加入希夫碱((41.78g，84mmol)，烟酰胺(24.60g，201.46mmol)以及350mlDMF，使其充分溶解，之后加入N-氯丁二酰亚胺(22.89g，171.43mmol)，加热至40℃充分搅拌反应3小时。反应结束后将反应混合物倒入装有3000mL去离子水的烧杯中搅拌洗涤30分钟，用真空循环抽滤。将抽滤所得的滤饼继续用2000mL的去离子水搅拌洗涤30分钟，用真空循环抽滤得到滤饼，重复上述操作两次。洗涤过程中用薄层层析(TLC)方法监测洗涤后样品纯度。最终抽滤后的滤饼在真空100℃条件下干燥10小时，得到产物DCI22。

6、

DCI23的典型合成步骤如下：依次在1000mL的四口圆底烧瓶中加入对氟苯甲醛(63.5g，512mmol)，邻苯二酚(30.8g，280mmol)，碳酸钾(96.7g，700mmol)，18-冠醚6(14.8g，56mmol)，碘化钾(9.30g，56mmol)以及400mLDMAc。将抽排10次后，在流动氮气保护下，加热至155℃充分搅拌反应7小时。反应结束冷却至室温，反应混合物倒入装有2500mL去离子水的烧杯中搅拌洗涤30分钟，用真空循环抽滤。将抽滤所得的滤饼继续用2500mL的去离子水搅拌洗涤30分钟，用真空循环抽滤得到滤饼，重复上述操作两次。洗涤过程中用薄层层析(TLC)方法监测洗涤后样品纯度。最终抽滤后的滤饼在真空80℃条件下干燥10小时，得到产物4,4'-(1,2-亚苯基双(氧基))二苯甲醛。然后，在500mL单口圆底烧瓶中依次加入4,4'-(1,2-亚苯基双(氧基))二苯甲醛(31.83g，100mmol)，二氨基马来腈(23.78g，220mmol)以及300mLDMAc，室温搅拌10分钟后，滴加60滴浓硫酸，室温下充分搅拌反应1小时。反应结束后，反应混合物倒入装有1500mL去离子水的烧杯中搅拌洗涤，用真空循环抽滤，重复上述操作三次。洗涤过程中用薄层层析(TLC)方法监测洗涤后样品纯度。最终抽滤后的滤饼在真空80℃条件下干燥10小时，得到产物希夫碱。最后，在1000mL的三口圆底烧瓶中依次加入希夫碱((41.78g，84mmol)，烟酰胺(24.60g，201.46mmol)以及350mlDMF，使其充分溶解，之后加入N-氯丁二酰亚胺(22.89g，171.43mmol)，加热至40℃充分搅拌反应3小时。反应结束后将反应混合物倒入装有3000mL去离子水的烧杯中搅拌洗涤30分钟，用真空循环抽滤。将抽滤所得的滤饼继续用2000mL的去离子水搅拌洗涤30分钟，用真空循环抽滤得到滤饼，重复上述操作两次。洗涤过程中用薄层层析(TLC)方法监测洗涤后样品纯度。最终抽滤后的滤饼在真空100℃条件下干燥10小时，得到产物DCI23。

7、

DCI24的典型合成步骤如下：依次在1000mL的四口圆底烧瓶中加入对氟苯甲醛(63.5g，512mmol)，双酚A(63.92g，280mmol)，碳酸钾(96.7g，700mmol)，18-冠醚6(14.8g，56mmol)，碘化钾(9.30g，56mmol)以及620mLDMAc。将抽排10次后，在流动氮气保护下，加热至155℃充分搅拌反应7小时。反应结束冷却至室温，反应混合物倒入装有3000mL去离子水的烧杯中搅拌洗涤30分钟，用真空循环抽滤。收集滤饼和滤液，滤液用乙酸乙酯萃取(乙酸乙酯与滤液比例接近1：1)，滤饼也用乙酸乙酯溶解后将萃取液混合，旋蒸混合溶液的到产物。后处理过程中用薄层层析(TLC)方法监测洗涤后样品纯度。最终抽滤后的滤饼在真空80℃条件下继续干燥10小时，得到产物4,4'-((丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基))双(氧基))二苯甲醛。然后，在500mL单口圆底烧瓶中依次加入4,4'-((丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基))双(氧基))二苯甲醛(43.65g，100mmol)，二氨基马来腈(23.78g，220mmol)以及300mLDMAc，室温搅拌10分钟后，滴加60滴浓硫酸，之后升温至75℃充分搅拌反应1小时。反应结束后，反应混合物倒入装有1500mL去离子水的烧杯中搅拌洗涤，用真空循环抽滤，重复上述操作三次。洗涤过程中用薄层层析(TLC)方法监测洗涤后样品纯度。最终抽滤后的滤饼在真空80℃条件下干燥10小时，得到产物希夫碱。最后，在1000mL的三口圆底烧瓶中依次加入希夫碱((51.80g，84mmol)，烟酰胺(24.60g，201.46mmol)以及350mlDMF，使其充分溶解，之后加入N-氯丁二酰亚胺(22.89g，171.43mmol)，加热至40℃充分搅拌反应3小时。反应结束后将反应混合物倒入装有3000mL去离子水的烧杯中搅拌洗涤30分钟，用真空循环抽滤。将抽滤所得的滤饼继续用2000mL的去离子水搅拌洗涤30分钟，用真空循环抽滤得到滤饼，重复上述操作两次。洗涤过程中用薄层层析(TLC)方法监测洗涤后样品纯度。最终抽滤后的滤饼在真空100℃条件下干燥10小时，得到产物DCI24。

8、

DCI25/DCII26/DCI27的典型合成步骤如下：依次在1000mL的四口圆底烧瓶中加入对氟苯甲醛(63.5g，512mmol)，4,4'-二羟基二苯酮(59.98g，280mmol)/双酚S(70.08g，280mmol)/双酚E(56.07g，280mmol)，碳酸钾(96.7g，700mmol)，18-冠醚6(14.8g，56mmol)，碘化钾(9.30g，56mmol)以及600mLDMAc。将抽排10次后，在流动氮气保护下，加热至155℃充分搅拌反应7小时。反应结束冷却至室温，反应混合物倒入装有3000mL去离子水的烧杯中搅拌洗涤30分钟，用真空循环抽滤。重复上述洗涤三次。后处理过程中用薄层层析(TLC)方法监测洗涤后样品纯度。最终抽滤后的滤饼在真空80℃条件下继续干燥10小时，得到各自对应产物的二苯甲醛(4,4'-((羰基双(4,1-亚苯基))双(氧基))二苯甲醛/4,4'-((磺酰基双(4,1-亚苯基))双(氧基))二苯甲醛/4,4'-((亚甲基双(4,1-亚苯基))双(氧基))二苯甲醛)。然后，在500mL单口圆底烧瓶中依次加入二苯甲醛(4,4'-((羰基双(4,1-亚苯基))双(氧基))二苯甲醛(42.24g,100mmol)/4,4'-((磺酰基双(4,1-亚苯基))双(氧基))二苯甲醛(45.85g,100mmol)/4,4'-((亚甲基双(4,1-亚苯基))双(氧基))二苯甲醛(40.85g,100mmol))，二氨基马来腈(23.78g，220mmol)以及300mLDMAc，室温搅拌10分钟后，滴加60滴浓硫酸，之后升温至75℃充分搅拌反应1小时。反应结束后，反应混合物倒入装有1500mL去离子水的烧杯中搅拌洗涤，用真空循环抽滤，重复上述操作三次。洗涤过程中用薄层层析(TLC)方法监测洗涤后样品纯度。最终抽滤后的滤饼在真空80℃条件下干燥10小时，得到各自对应的产物希夫碱。最后，在1000mL的三口圆底烧瓶中依次加入各自希夫碱(50.62g/53.65g/49.44g，84mmol)，烟酰胺(24.60g，201.46mmol)以及350mlDMF，使其充分溶解，之后加入N-氯丁二酰亚胺(22.89g，171.43mmol)，加热至40℃充分搅拌反应3小时。反应结束后将反应混合物倒入装有3000mL去离子水的烧杯中搅拌洗涤30分钟，用真空循环抽滤。将抽滤所得的滤饼继续用2000mL的去离子水搅拌洗涤30分钟，用真空循环抽滤得到滤饼，重复上述操作两次。洗涤过程中用薄层层析(TLC)方法监测洗涤后样品纯度。最终抽滤后的滤饼在真空100℃条件下干燥10小时，得到各自对应产物DCI25/DCI26/DCI27。

9、

DCI28的典型合成步骤如下：依次在1000mL的四口圆底烧瓶中加入对氟苯甲醛(63.5g，512mmol)，4,4'-(苯基亚甲基)二酚(77.38g，280mmol),碳酸钾(96.7g，700mmol)，18-冠醚6(14.8g，56mmol)，碘化钾(9.30g，56mmol)以及600mLDMAc。将抽排10次后，在流动氮气保护下，加热至155℃充分搅拌反应7小时。反应结束冷却至室温，反应混合物倒入装有3000mL去离子水的烧杯中搅拌洗涤30分钟，用真空循环抽滤。重复上述洗涤三次。后处理过程中用薄层层析(TLC)方法监测洗涤后样品纯度。最终抽滤后的滤饼在真空80℃条件下继续干燥10小时，得到产物4,4'-(((苯基亚甲基)双(4,1-亚苯基))双(氧基))二苯甲醛。然后，在500mL单口圆底烧瓶中依次加入4,4'-(((苯基亚甲基)双(4,1-亚苯基))双(氧基))二苯甲醛(48.46g,100mmol))，二氨基马来腈(23.78g，220mmol)以及300mLDMAc，室温搅拌10分钟后，滴加60滴浓硫酸，之后升温至75℃充分搅拌反应1小时。反应结束后，反应混合物倒入装有1500mL去离子水的烧杯中搅拌洗涤，用真空循环抽滤，重复上述操作三次。洗涤过程中用薄层层析(TLC)方法监测洗涤后样品纯度。最终抽滤后的滤饼在真空80℃条件下干燥10小时，得到产物希夫碱。最后，在1000mL的三口圆底烧瓶中依次加入希夫碱(55.84，84mmol)，烟酰胺(24.60g，201.46mmol)以及350mlDMF，使其充分溶解，之后加入N-氯丁二酰亚胺(22.89g，171.43mmol)，加热至40℃充分搅拌反应3小时。反应结束后将反应混合物倒入装有3000mL去离子水的烧杯中搅拌洗涤30分钟，用真空循环抽滤。将抽滤所得的滤饼继续用2000mL的去离子水搅拌洗涤30分钟，用真空循环抽滤得到滤饼，重复上述操作两次。洗涤过程中用薄层层析(TLC)方法监测洗涤后样品纯度。最终抽滤后的滤饼在真空100℃条件下干燥10小时，得到产物DCI28。

DCI29的典型合成步骤如下：依次在500毫升的四口圆底烧瓶中加入对氟苯甲醛(23.83g，192mmol)，间苯三酚(8.83g，70mmol),碳酸钾(10.7g，77.5mmol)，18-冠醚6(5.55g，21mmol)，碘化钾(3.49g，21mmol)以及250毫升DMAc。将抽排10次后，在流动氮气保护下，加热至155℃充分搅拌反应7小时。反应结束冷却至室温，反应混合物倒入装有1500毫升去离子水的烧杯中搅拌洗涤30分钟，用真空循环抽滤。重复上述洗涤三次。后处理过程中用薄层层析(TLC)方法监测洗涤后样品纯度。最终抽滤后的滤饼在真空80℃条件下继续干燥10小时，得到产物三苯甲醛。然后，在500毫升单口圆底烧瓶中依次加入三苯甲醛(21.92g,50mmol))，二氨基马来腈(17.84g，165mmol)以及200毫升DMAc，室温搅拌10分钟后，滴加30滴浓硫酸，之后升温至75℃充分搅拌反应1小时。反应结束后，反应混合物倒入装有1000毫升去离子水的烧杯中搅拌洗涤，用真空循环抽滤，重复上述操作三次。洗涤过程中用薄层层析(TLC)方法监测洗涤后样品纯度。最终抽滤后的滤饼在真空80℃条件下干燥10小时，得到产物希夫碱。最后，在500毫升的三口圆底烧瓶中依次加入希夫碱(19.82g，28mmol)，烟酰胺(12.30g，100.73mmol)以及200mlDMF，使其充分溶解，之后加入N-氯丁二酰亚胺(11.45g，85.87mmol)，加热至40℃充分搅拌反应3小时。反应结束后将反应混合物倒入装有1500毫升去离子水的烧杯中搅拌洗涤30分钟，用真空循环抽滤。将抽滤所得的滤饼继续用2000毫升的去离子水搅拌洗涤30分钟，用真空循环抽滤得到滤饼，重复上述操作两次。洗涤过程中用薄层层析(TLC)方法监测洗涤后样品纯度。最终抽滤后的滤饼在真空100℃条件下干燥10小时，得到产物DCI29。

以下实施例中所使用的乙腈、四氢呋喃、甲醇、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯溶剂按照溶解所有原料来计量。

实施例1

本实施例以DCI1

(1)将10mmol的DCI1与10mmol的A3溶解于乙腈中，然后于80℃搅拌反应0.1h，之后将所得溶液旋干，再向所得固体中加入0.5mL乙醇，研磨至表干状态，之后于80℃真空干燥3h，即获得酸碱共融物；经测试所得酸碱共融物的熔点为128℃。

(2)将步骤(1)所制备的酸碱共融物放置于氩气氛围下，依次按照以下温度梯度进行固化操作：150℃下保温5h，200℃下保温5h，300℃下保温5h，固化结束后随炉冷却至室温，即得到基于酸碱共融的咪唑二腈树脂。经DSC测试数据表明，该基于酸碱共融的咪唑二腈树脂的玻璃化转变温度Tg大于400℃。

实施例2

本实施例以DCI2

(1)将DCI2、DCI3各10mmol与A310mmol溶解于四氢呋喃中，然后于0℃搅拌反应24h，之后将所得溶液旋干，再向所得固体中加入1.0mL乙醇，研磨至表干状态，之后于80℃真空干燥3h，即获得酸碱共融物；经测试所得酸碱共融物的熔点为189℃。

(2)将步骤(1)所制备的酸碱共融物放置于氮气氛围下，依次按照以下温度梯度进行固化操作：200℃下保温1h，350℃下保温4h，固化结束后随炉冷却至室温，即得到基于酸碱共融的咪唑二腈树脂。经DSC测试数据表明，该基于酸碱共融的共融咪唑二腈树脂的玻璃化转变温度Tg大于400℃。

实施例3

本实施例以DCI3

(1)将DCI3、DCI4、DCI5各10mmol，A3、A4各20mmol以及A6 10mmol加入到研体中，再加入1.5mL乙醇，研磨至表干状态，之后于90℃真空保温3h，即获得酸碱共融物；经测试所得酸碱共融物的熔点为128℃。

(2)将步骤(1)所制备的酸碱共融物放置于空气氛围下，依次按照以下温度梯度进行固化操作：199℃下保温3h，300℃下保温2h，固化结束后随炉冷却至室温，即得到基于酸碱共融的咪唑二腈树脂。经DSC测试数据表明，该基于酸碱共融的咪唑二腈树脂的玻璃化转变温度Tg大于400℃。

实施例4

本实施例以DCI6

(1)将DCI6、DCI7、DCI11各10mmol，以及A590mmol加入到研体中，再加入1.5mL乙醇，研磨至表干状态，之后于90℃真空保温3h，即获得酸碱共融物；经测试所得酸碱共融物的熔点为105℃。

(2)将步骤(1)所制备的酸碱共融物放置于空气氛围下，依次按照以下温度梯度进行固化操作：199℃下保温5h，300℃下保温5h，固化结束后随炉冷却至室温，即得到基于酸碱共融的咪唑二腈树脂。经DSC测试数据表明，该基于酸碱共融的咪唑二腈树脂的玻璃化转变温度Tg大于400℃。

实施例5

本实施例以DCI8

(1)将DCI8、DCI9、DCI10各10mmol与A7 10mmol溶解于甲醇中，然后于64℃搅拌反应10h，之后将所得溶液旋干，再将所得固体研磨0.5h，即获得酸碱共融物；经测试所得酸碱共融物的熔点为98℃。

(2)将步骤(1)所制备的酸碱共融物放置于氮气氛围下，依次按照以下温度梯度进行固化操作：100℃下保温5h，250℃下保温3h，350℃下保温3h，固化结束后随炉冷却至室温，即得到基于酸碱共融的咪唑二腈树脂。经DSC测试数据表明，该基于酸碱共融的咪唑二腈树脂的玻璃化转变温度Tg大于400℃。

实施例6

本实施例以DCI12

(1)将DCI12、DCI13、DCI15各10mmol与A1、A6、A9各5mmol溶解于乙腈中，然后于70℃搅拌反应5h，之后将所得溶液旋干，再向所得固体中加入2.0mL乙醇，研磨至表干状态，之后于90℃真空干燥3h，即获得酸碱共融物；经测试所得酸碱共融物的熔点为110℃。

(2)将步骤(1)所制备的酸碱共融物放置于氮气氛围下，依次按照以下温度梯度进行固化操作：130℃下保温2h，200℃下保温5h，350℃下保温2h，固化结束后随炉冷却至室温，即得到基于酸碱共融的咪唑二腈树脂。经DSC测试数据表明，该基于酸碱共融的咪唑二腈树脂的玻璃化转变温度Tg大于400℃。

实施例7

本实施例以DCI14

(1)将DCI14 20mmol，A1、A6、A9各6mmol溶解于乙腈中，然后于80℃搅拌反应18h，之后将所得溶液旋干，再向所得固体中加入2.0mL乙醇，研磨至表干状态，之后于90℃真空干燥3h，即获得酸碱共融物；经测试所得酸碱共融物的熔点为103℃。

(2)将步骤(1)所制备的酸碱共融物放置于氮气氛围下，依次按照以下温度梯度进行固化操作：120℃下保温2h，230℃下保温4h，350℃下保温1h，固化结束后随炉冷却至室温，即得到基于酸碱共融的咪唑二腈树脂。经DSC测试数据表明，该基于酸碱共融的咪唑二腈树脂的玻璃化转变温度Tg大于400℃。

实施例8

本实施例以DCI16

(1)将DCI16 20mmol，DCI17 20mmol，A420mmol溶解于乙腈中，然后于90℃搅拌反应7h，之后将所得溶液旋干，再向所得固体中加入2.0mL乙醇，研磨至表干状态，之后于90℃真空干燥3h，即获得酸碱共融物；经测试所得酸碱共融物的熔点为153℃。

(2)将步骤(1)所制备的酸碱共融物放置于氮气氛围下，依次按照以下温度梯度进行固化操作：180℃下保温4h，280℃下保温3h，360℃下保温4h，固化结束后随炉冷却至室温，即得到基于酸碱共融的咪唑二腈树脂。经DSC测试数据表明，该基于酸碱共融的咪唑二腈树脂的玻璃化转变温度Tg大于400℃。

实施例9

本实施例以DCI17

(1)将DCI17、DCI18、DCI19各10mmol，A3、A4、A5各25mmol溶解于乙腈中，然后于50℃搅拌反应13h，之后将所得溶液旋干，再向所得固体中加入3.0mL乙醇，研磨至表干状态，之后于90℃真空干燥3h，即获得酸碱共融物；经测试所得酸碱共融物的熔点为130℃。

(2)将步骤(1)所制备的酸碱共融物放置于氮气氛围下，依次按照以下温度梯度进行固化操作：160℃下保温5h，250℃下保温2h，320℃下保温5h，固化结束后随炉冷却至室温，即得到基于酸碱共融的咪唑二腈树脂。经DSC测试数据表明，该基于酸碱共融的咪唑二腈树脂的玻璃化转变温度Tg大于400℃。

实施例10

本实施例以DCI19

(1)将DCI19、DCI20各10mmol，A2 30mmol溶解于乙腈中，然后于30℃搅拌反应24h，之后将所得溶液旋干，再向所得固体中加入2.0mL乙醇，研磨至表干状态，之后于90℃真空干燥3h，即获得酸碱共融物；经测试所得酸碱共融物的熔点为176℃。

(2)将步骤(1)所制备的酸碱共融物放置于氩气氛围下，依次按照以下温度梯度进行固化操作：210℃下保温5h，370℃下保温3h，固化结束后随炉冷却至室温，即得到基于酸碱共融的咪唑二腈树脂。经DSC测试数据表明，该基于酸碱共融的咪唑二腈树脂的玻璃化转变温度Tg大于400℃。

实施例11

本实施例以DCI19

(1)将DCI19、结构式(III)各10mmol，A836mmol加入到研体中，再加入1.5mL乙醇，研磨至表干状态，之后于100℃真空保温12h，，即获得酸碱共融物；经测试所得酸碱共融物的熔点为111℃。

(2)将步骤(1)所制备的酸碱共融物放置于氮气氛围下，依次按照以下温度梯度进行固化操作：150℃下保温2h，340℃下保温5h，固化结束后随炉冷却至室温，即得到基于酸碱共融的咪唑二腈树脂。经估算，该基于酸碱共融的咪唑二腈树脂的玻璃化转变温度Tg大于400℃。

实施例12

本实施例以DCI21

(1)将DCI21 10mmol，A15 10mmol加入到研体中，再加入1.5mL乙醇，研磨至表干状态，之后于150℃真空保温0.1h，即获得酸碱共融物；经测试所得酸碱共融物的熔点为168℃。

(2)将步骤(1)所制备的酸碱共融物放置于氮气氛围下，依次按照以下温度梯度进行固化操作：190℃下保温4h，250℃下保温5h，375℃下保温4h，固化结束后随炉冷却至室温，即得到基于酸碱共融的咪唑二腈树脂。经DSC测试数据表明，该基于酸碱共融的咪唑二腈树脂的玻璃化转变温度Tg大于400℃。

对DCI21、A15以及本实施例步骤(1)制备的酸碱共融物(DCI21-A15)进行DSC(Differential Scanning Calorimeter，差式扫描量热法)分析，得到的DSC曲线如图1所示。从图中可以看出，本实施例步骤(1)所制备的酸碱共融物的熔点为168℃，相对于DCI21熔点(375℃)，酸碱共融物的熔点明显降低，从而使固化反应温度降低。

对本实施例步骤(1)制备的酸碱共融物(DCI21-A15)(固化前)和步骤(2)中250℃固化产物进行红外分析，分析结果如图2所示。从图中可以看出，酸碱共融物中的氰基在250℃便基本反应完全。

对本实施例步骤(1)制备的酸碱共融物按照阶梯升温程序固化过程中经375℃固化的固化产物进行DSC分析，分析结果如图3所示。从图中可以看出，在400℃内，无法观察到玻璃化转变，即玻璃化转变温度高于400℃。

实施例13

本实施例以DCI22

(1)将DCI22 10mmol，A10 14mmol溶解于乙腈中，然后于20℃搅拌反应23h，之后将所得溶液旋干，再向所得固体中加入2.0mL乙醇，研磨至表干状态，之后于90℃真空干燥3h，即获得酸碱共融物；经测试所得酸碱共融物的熔点为176℃。

(2)将步骤(1)所制备的酸碱共融物放置于氮气氛围下，依次按照以下温度梯度进行固化操作：220℃下保温5h，375℃下保温5h，固化结束后随炉冷却至室温，即得到基于酸碱共融的咪唑二腈树脂。经DSC测试数据表明，该基于酸碱共融的咪唑二腈树脂的玻璃化转变温度Tg大于400℃。

实施例14

本实施例以DCI23

(1)将DCI2310mmol，A11 14mmol加入到研体中，再加入1.5mL乙醇，研磨至表干状态，之后于50℃保温10h，即获得酸碱共融物；经测试所得酸碱共融物的熔点为152℃。

(2)将步骤(1)所制备的酸碱共融物放置于氮气氛围下，依次按照以下温度梯度进行固化操作：180℃下保温3h，280℃下保温4h，360℃下保温3h，固化结束后随炉冷却至室温，即得到基于酸碱共融的咪唑二腈树脂。经DSC测试数据表明，该基于酸碱共融的咪唑二腈树脂的玻璃化转变温度Tg大于400℃。

实施例15

本实施例以DCI24

(1)将DCI24 10mmol，A4、A5、A12各5mmol溶解于四氢呋喃中，然后于25℃搅拌反应10h，之后将所得溶液旋干，再向所得固体中加入3.0mL乙醇，研磨至表干状态，之后于90℃真空干燥3h，即获得酸碱共融物；经测试所得酸碱共融物的熔点为105℃。

(2)将步骤(1)所制备的酸碱共融物放置于氮气氛围下，依次按照以下温度梯度进行固化操作：150℃下保温2h，200℃下保温4h，350℃下保温3h，固化结束后随炉冷却至室温，即得到基于酸碱共融的咪唑二腈树脂。经DSC测试数据表明，该基于酸碱共融的咪唑二腈树脂的玻璃化转变温度Tg大于400℃。

实施例16

本实施例以DCI25

(1)将DCI25、DCI26、DCI27各10mmol，A5、A13、A14各12mmol溶解于乙酸乙酯中，然后于10℃搅拌反应18h，之后将所得溶液旋干，再向所得固体中加入5.0mL乙醇，研磨至表干状态，之后于90℃真空干燥3h，即获得酸碱共融物；经测试所得酸碱共融物的熔点为105℃。

(2)将步骤(1)所制备的酸碱共融物放置于氮气氛围下，依次按照以下温度梯度进行固化操作：130℃下保温3h，210℃下保温5h，370℃下保温2h，固化结束后随炉冷却至室温，即得到基于酸碱共融的咪唑二腈树脂。经DSC测试数据表明，该基于酸碱共融的咪唑二腈树脂的玻璃化转变温度Tg大于400℃。

实施例17

本实施例以DCI28

(1)将DCI28、DCI29各20mmol，A3、A4、A5各20mmol溶解于丙酮中，然后于30℃搅拌反应17h，之后将所得溶液旋干，再向所得固体中加入3.0mL乙醇，研磨至表干状态，之后于90℃真空干燥3h，即获得酸碱共融物；经测试所得酸碱共融物的熔点为126℃。

(2)将步骤(1)所制备的酸碱共融物放置于氮气氛围下，依次按照以下温度梯度进行固化操作：140℃下保温3h，250℃下保温1h，380℃下保温3h，固化结束后随炉冷却至室温，即得到基于酸碱共融的咪唑二腈树脂。经DSC测试数据表明，该基于酸碱共融的咪唑二腈树脂的玻璃化转变温度Tg大于400℃。

实施例18

本实施例以DCI29

(1)将DCI29 10mmol，A1、A3、A4各10mmol溶解于二氯甲烷中，然后于25℃搅拌反应18h，之后将所得溶液旋干，再向所得固体中加入3.0mL乙醇，研磨至表干状态，之后于90℃真空干燥3h，即获得酸碱共融物；经测试所得酸碱共融物的熔点为132℃。

(2)将步骤(1)所制备的酸碱共融物放置于氮气氛围下，依次按照以下温度梯度进行固化操作：150℃下保温4h，260℃下保温2h，400℃下保温1h，固化结束后随炉冷却至室温，即得到基于酸碱共融的咪唑二腈树脂。经DSC测试数据表明，该基于酸碱共融的咪唑二腈树脂的玻璃化转变温度Tg大于400℃。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。