一种可降解发泡共聚酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚酯领域，尤其涉及一种可降解发泡共聚酯及其制备方法。

背景技术

泡沫塑料是将合成树脂加入发泡剂及其他辅料，经发泡而成的、内部含有大量微孔结构的塑料制品，因其质轻、隔热保温、隔音降噪以及其他性能而被广泛应用于军工制造、轨道交通、船舶运输、建筑保温、汽车内饰件等领域。2020年我国泡沫塑料行业产量为256.6万吨，其主要以聚氨酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚烯烃弹性体为主，这些材料多为不可降解材料，回收困难，容易造成“白色污染”问题。目前我国也出台了限塑令等相关政策去限制“白色污染”。时下，可降解泡沫材料成为一大关注热点，一些可生物降解的塑料例如聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等陆续被用于发泡材料，例如专利CN201310606455.3公布了一种聚乳酸泡沫的制备方法，该方法使用聚乳酸作为基底材料，水作为发泡剂，添加了载体材料、增塑剂、成核剂和扩链剂等一系列助剂，最后得到了不同发泡倍率的聚乳酸泡沫，这些泡沫具有生物降解性，但是受限于聚乳酸材料本身韧性较差，耐热性以及耐候性也不足，限制了材料的广泛使用。

作为使用量最大的塑料之一，聚酯在发泡领域上也越来越得到关注。常规PET结晶度高，力学性能优异，具有较高的熔点(245-260℃)，熔体强度低，工艺要求严苛，发泡能耗成本高，往往需要通过添加其它二醇或者二酸共聚单体破坏其结晶，降低加工温度。例如专利CN105778066A提出了一种制备低熔点聚酯的方法，该专利使用二醇和二酸分别作为三单体、四单体与聚酯PET成品进行二度共聚改性，得到的产品熔点90～250℃，玻璃化温度35～43℃。通常改性聚酯材料经发泡后因其优异的韧性，抗冲强度而被广泛用于填充芯材、软硬包装运输领域，使用完通常采用回收的方式进行处理。但实际中仍有不少聚酯泡沫流入自然界，由于良好的耐腐蚀性，这些流入自然界的聚酯泡沫将长期存在于河流、土壤，对生态环境会造成严重影响。因此，对聚酯进一步改性使其具备可降解性具有重要的生态意义。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种可降解发泡共聚酯及其制备方法。本发明通过在聚酯单体中添加除乙二醇以外的二醇共聚单体，以及可降解醇酸组分，使得共聚所得的共聚酯具备低温可发泡性以及可降解性，并且抗冲性能优异，适用于作为包装、缓冲、保温材料等。

本发明的具体技术方案为：

第一方面，本发明公开了一种可降解发泡共聚酯，包括以下重量份的原料：

对苯二甲酸100份，

乙二醇30-60份，

除乙二醇外的二醇共聚单体10-40份，

可降解醇酸组分0.1-10份，

催化剂0.01-1份，

稳定剂0.01-1份。

一方面，本发明通过加入除乙二醇外的二醇共聚单体来破坏结晶，形成没有熔点的无规共聚酯，降低加工温度；另一方面，本发明加入醇酸可降解组分赋予共聚酯材料可降解性。最终所得共聚酯的低温发泡效果好且可降解。需要注意的是，二醇共聚单体和可降解醇酸组分的添加量须控制在适当范围内。其中，可降解醇酸组分会进入到共聚酯链段中，其含量对聚酯的抗冲性能影响较大，同时在自然条件下泡沫会缓慢发生降解。因此可降解醇酸组分的添加量须在上述范围内，过少则降解效果不明显，过多则材料抗冲性能不佳。二醇共聚单体添加过少会导致聚酯熔点较高，存在结晶影响发泡，过多则粘结严重并且提高成本。

通过上述两方面的改进，相比于常规聚酯泡沫材料，本发明的可降解发泡共聚酯在自然条件下可缓慢降解，对生态系统的影响最小化。与常规聚乳酸发泡材料相比，该可降解发泡共聚酯的发泡倍率高，韧性好，拉伸强度足够，耐热耐寒性能优异，可用于包装运输行业，加工成本较低，有利于工业化生产。

作为优选，所述二醇共聚单体选自丙二醇、丁二醇、1，4-环己烷二甲醇和2丁基-2乙基-1，3丙二醇中的一种或多种；进一步优选为2丁基-2乙基-1，3丙二醇和1，4-环己烷二甲醇中的一种或多种。

进一步优选为2丁基-2乙基-1，3丙二醇，1，4-环己烷二甲醇的原因在于其结构和乙二醇差异较大，添加少量即可破坏原有的结晶，同时其在聚合过程中表现出较高的聚合活性，产物粘度大，表现出较好的熔体强度，有利于发泡过程中泡孔生长。

作为优选，所述可降解醇酸组分选自分子量为2000-8000的乳酸低聚物和乳酸单体中的一种或多种。进一步优选为分子量为2000-8000的乳酸低聚物。

本发明人在研究过程中发现，添加乳酸低聚物的聚酯降解性要优于添加的乳酸单体，这是由于乳酸低聚物分子能够以小型嵌段的方式进入到聚酯链段中去，比无规排列的单个乳酸单元更容易在自然环境中降解。所选乳酸低聚物分子量在2000至8000，过低则降解效果不明显，过高则乳酸分子链提前降解，共聚后产生的降解效果和分子量较低的一致，并且会影响聚合效果。

作为优选，所述催化剂自二维复合钛系非均相聚酯催化剂、乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯及醋酸锌中的一种或多种。进一步优选为二维复合钛系非均相聚酯催化剂、乙二醇锑或钛酸四丁酯。

作为优选，所述稳定剂为亚磷酸三苯酯。

亚磷酸三苯酯在合成过程中可以有效防止因高温导致的降解。

第二方面，本发明提供了一种可降解发泡共聚酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将对苯二甲酸、乙二醇、二醇共聚单体和催化剂添加至聚合反应器中进行酯化反应；酯化反应后加入稳定剂和可降解醇酸组分搅拌均匀。

除了稳定剂和可降解醇酸组分以外的所有原料均在开始聚合前一次性加入至聚合反应器内，稳定剂和可降解醇酸组分则在酯化过程中结束后加入，过早加入可能会因长时间处于高温下水解，对酯化也会产生一定的影响。

(2)升温并抽真空，先后进行预缩聚、终缩聚反应，制得无规改性聚酯切片。

(3)将无规改性聚酯切片置于发泡装置内，充入发泡剂介质进行超临界流体发泡，制得可降解发泡共聚酯。得到的可降解发泡共聚酯珠粒密度范围15-150kg/m

作为优选，步骤(1)中，所述聚合反应器的预热温度为50-160℃，酯化反应温度为190-250℃、压力为0.1-0.35MPa。

作为优选，步骤(2)中，预缩聚反应的条件为抽真空60-120min至绝对压力1000Pa以下，预缩聚温度为240-280℃；终缩聚温度为245-285℃，压力为0-500Pa，终缩聚反应时间为60-120min。

作为优选，步骤(2)中，所得无规改性聚酯切片的特性粘度为0.50-0.95dl/g，玻璃化转变温度为60-80℃。

作为优选，步骤(3)中，所述发泡剂为二氧化碳和氮气中的一种或两种。

作为优选，步骤(3)中，发泡温度为80-200℃，发泡压力为10-30MPa，保压时间为20-120min，泄压时间控制在0-10s，冷却时间控制在0-30min。

发泡过程中，关键步骤为保压时间的控制以及泄压的方式，不合理的保压时间会导致物料粘结坍缩，发泡失败；泄压不均匀，过快会导致泡沫泡孔过小倍率低，过慢则泡孔过大，泡沫回弹率低。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

(1)一方面，本发明通过加入除乙二醇外的二醇共聚单体来破坏结晶，形成没有熔点的无规共聚酯，降低加工温度；另一方面，本发明加入醇酸可降解组分赋予共聚酯材料可降解性。最终所得共聚酯的低温发泡效果好且可降解。

(2)相比于常规聚酯泡沫材料，本发明可降解发泡共聚酯泡沫在自然条件下可缓慢降解，对生态系统的影响最小化。与常规聚乳酸发泡材料相比，本发明发泡得到的材料发泡倍率高，韧性好，拉伸强度足够，耐热耐寒性能优异，可用于包装运输行业，加工成本较低，有利于工业化生产。

(3)本发明采用原位共聚法，直接从单体合成最终聚合物，制备过程简单。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

总实施例

一种可降解发泡共聚酯，包括以下重量份的原料：对苯二甲酸100份，乙二醇30-60份，除乙二醇外的二醇共聚单体10-40份，可降解醇酸组分0.1-10份，催化剂0.01-1份，稳定剂0.01-1份。

作为优选，所述二醇共聚单体选自丙二醇、丁二醇、1，4-环己烷二甲醇和2丁基-2乙基-1，3丙二醇中的一种或多种；进一步优选为2丁基-2乙基-1，3丙二醇和1，4-环己烷二甲醇中的一种或多种。

作为优选，所述可降解醇酸组分选自分子量为2000-8000的乳酸低聚物和乳酸单体中的一种或多种。进一步优选为分子量为2000-8000的乳酸低聚物。

作为优选，所述稳定剂为亚磷酸三苯酯。

作为优选，所述催化剂自二维复合钛系非均相聚酯催化剂、乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯及醋酸锌中的一种或多种。进一步优选为二维复合钛系非均相聚酯催化剂、乙二醇锑，钛酸四丁酯。

其中，所述二维复合钛系非均相聚酯催化剂的制备方法为：

(a)将碳钛化材料MXene(Ti

(b)将胍改进剂(胍、盐酸胍或胍-萘磺酸)溶于乙二醇中，得到10-30wt％的胍溶液；将碱化二维MXene分散于乙二醇中，得到10-20wt％的碱化二维MXene分散液；将胍溶液与MXene分散液混合均匀，胍改性剂与碱化二维MXene的质量比为1∶5-10。通过pH调节剂(三乙醇胺、2-胺基甲基丙醇)调节pH至7-11，研磨处理(25-45℃，1-3h，研磨介质为直径为0.3-0.7mm的混合锆珠，填充比为60-75％)，得到研磨分散液。

(c)对研磨分散液进行第一步离心(1000-1500rpm，10-30min)，去除沉积物，对所得悬浮液经第二步离心处理(5000-8000rpm，20-30min)，所得悬浮液用乙二醇调整浓度至5-10wt％，即为含二维复合钛系非均相聚酯催化剂的悬浮液；在无氧、5-10℃下储存。

一种可降解发泡共聚酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将对苯二甲酸、乙二醇、二醇共聚单体和催化剂添加至至预热温度为50-160℃的聚合反应器中进行酯化反应；酯化反应温度为190-250℃、压力为0.1-0.35MPa。酯化反应后加入稳定剂和可降解醇酸组分搅拌均匀。

(2)升温至240-280℃并抽真空60-120min至绝对压力1000Pa以下，先进行预缩聚，然后在245-285℃、0-500Pa下进行终缩聚反应60-120min，制得特性粘度为0.50-0.95d1/g、玻璃化转变温度为60-80℃的无规改性聚酯切片。

(3)将无规改性聚酯切片置于发泡装置内，充入发泡剂介质(二氧化碳和/或氮气)进行超临界流体发泡，加热至80-200℃，在10-30MPa下保温保压2-120min，然后泄压0-10s，冷却0-30min后制得密度范围为15-150kg/m

实施例1

将830g对苯二甲酸、240g乙二醇、300g 2-丁基-2-乙基-1，3丙二醇、0.334g乙二醇锑加入2.5L反应釜中，在150℃下搅拌10min之后通入N

收集发泡样品，对材料进行密度测试和形貌观察以及降解测试，利用未发泡原料制成样条进行抗冲性能测试，实验配方及测试结果见表1。

对比例1：与实施例1的区别在于，未添加乳酸低聚物。

对比例2：与实施例1的区别在于，在第一步添加原料的过程中添加乳酸单体，不添加乳酸低聚物。

对比例3：与实施例1的区别在于，添加过多乳酸低聚物(30份以上)。

对比例4：与实施例1的区别在于，添加少量的乳酸低聚物(0.01份)。

对比例5：与实施例1的区别在于，未添加二醇共聚单体。

对比例6：与实施例1的区别在于，未添加二醇共聚单体以及乳酸低聚物。

实施例2

将830g对苯二甲酸、240g乙二醇、300g 2-丁基-2-乙基-1，3丙二醇、0.334g乙二醇锑加入2.5L反应釜中，在150℃下搅拌10min之后通入N

收集发泡样品，对材料进行密度测试和形貌观察以及降解测试，利用未发泡原料制成样条进行抗冲性能测试，实验配方及测试结果见表1。

实施例3

将830g对苯二甲酸、240g乙二醇、280g 1，4-环己烷二甲醇、0.334g乙二醇锑加入2.5L反应釜中，在150℃下搅拌10min之后通入N

收集发泡样品，对材料进行密度测试和形貌观察以及降解测试，利用未发泡原料制成样条进行抗冲性能测试，实验配方及测试结果见表1。

实施例4

将830g对苯二甲酸、240g乙二醇、280g 1，4-环己烷二甲醇、0.334g乙二醇锑加入2.5L反应釜中，在150℃下搅拌10min之后通入N

收集发泡样品，对材料进行密度测试和形貌观察以及降解测试，利用未发泡原料制成样条进行抗冲性能测试，实验配方及测试结果见表1。

实施例5(与实施例4的区别在于，将0.334g乙二醇锑替换为二维复合钛系非均相聚酯催化剂的乙二醇溶液(催化剂含量为0.083g))

二维复合钛系非均相聚酯催化剂的制备方法为：

(1)配制9mol/L盐酸溶液1L，向其中加入总摩尔量为1.93mol的LiF，搅拌溶解后加入50g原料Ti

(2)将3g胍先溶解在12g乙二醇中，配制成质量浓度为20wt％的溶液；取30g上述碱化二维MXene分散在270g乙二醇中，质量浓度为10wt％，搅拌情况下将胍溶液加入到MXene分散液中。用三乙醇胺将MXene分散液pH调节至8，并调节温度至25℃；再用研磨机充分研磨3h。

(3)研磨后的分散液在离心机转速为1500rpm离心30min，所得沉积物去除，悬浮液经下一步离心处理。第二步离心机转速选为8000rpm离心20min，所得沉淀物经下一步研磨，所得悬浮液采用乙二醇调整质量浓度至8wt％。

上述催化剂为申请人自研的催化剂，其制备原理及优点为：首先通过腐蚀试剂腐蚀去掉MXene上Al层，同时腐蚀试剂中的金属离子对MXene进行插层，通过超声方式剥离得到大量碎片化的二维MXene，然后通过碱置换MXene表面的Ti-F位点，从而获得具有大量Ti-OH官能团的碱化二维MXene。由于碱化二维MXene的表面Ti-OH位点呈现电负性，易与胺基化合物作用形成氢键，因此本发明接着采用胍改进剂对MXene表面进行研磨改性，不仅能够达到接枝改性的目的，并且MXene在研磨过程中由于溶剂及胍小分子能够插入到MXene层间，层间作用力进一步减弱，从而能够进一步剥离出二维MXene，部分MXene也会在碰撞中碎裂成小片状MXene，暴露更多的端基钛位点。上述两种作用均能够提高MXeen催化剂的分散性，从而缩聚时间短，反应速度更快更均匀。改性后不仅可以引入胍提高催化活性，并在Ti基位点能与胍产生协同效应，促进电子转移加快反应速率的同时平衡反应过程，而且有助于改变表面电性，并阻隔Ti基位点与聚合过程中的羟基化物质接触反应，从而抑制有色有机钛化合物的生成，避免聚酯色相偏差。此外，少量二维材料的掺杂还有利于增强聚酯的强度。该催化剂相较于锑系催化剂，不仅绿色无毒，且可在极少添加量下即可实现类似的催化效果。

性能测试

对各实施例及对比例所得的发泡改性聚酯进行性能检测，其中：

1)特性粘度：将聚酯样品溶解于苯酚：四氯乙烷质量比3∶2的混合溶剂中，采用乌氏粘度计在室温下测定样品的特性粘度。

2)熔点和玻璃化温度：采用差示扫描量热仪扫描样品在30℃～280℃之间的3次升降温循环，测定聚合物熔点及玻璃化温度。

3)泡沫密度：采用排水法测定泡沫珠粒的实际密度，取3个样品的平均值。

4)降解周期：采用土壤掩埋45天、90天后测量剩余重量。

5)抗冲性能：未发泡样条采用ASTM D256的Izod冲击强度测试方法测试。

各实施例及对比例所得样品的的配方及检测数据见表1。

表1各实施例与对比例样品参数对照表

对比实施例1、对比例1和对比例2可知，添加乳酸低聚物能够赋予共聚酯材料可降解的特性，并且作为优选组的添加乳酸低聚物的聚酯降解性要优于非优选组的乳酸单体，这是因为优选的乳酸低聚物分子能够以小型嵌段的方式进入到聚酯链段中去，比无规排列的单个乳酸单元更容易在自然环境中降解。乳酸低聚物分子进入后，材料的发泡性能略微变差，抗冲强度也有所下降。对比实施例1、对比例3、对比例4可知，添加乳酸低聚物的量需要在合适范围之内，添加量过高则导致抗冲强度下降明显，这是因为分子中乳酸片段比例变大，其特性向聚乳酸靠拢，但是其降解性能没有较大增加，这可能是因为在反应过程中较高的温度下乳酸分子链合成与降解达到平衡，能够进入聚酯分子链中的乳酸低聚物比例有限。而对比例4过低的添加量对共聚酯本身的影响有限，其特性贴近于正常共聚酯。另外，材料的发泡效果也随着乳酸低聚物含量的增高而下降。对比实施例1、实施例2可知，乳酸低聚物的分子量对降解效果、材料的抗冲性能和发泡效果影响较小，这是因为在反应条件的高温下，长链在进入共聚酯连段前就已经可能发生降解，变成较小分子量的乳酸低聚物。对比实施例4，实施例5可知，使用自研发的二维复合钛系非均相聚酯催化剂亦可得到较好的共聚酯发泡料，发泡效果和锑体系没有显著差异，其抗冲性能得到了一定程度的提升，这归功于少量二维材料的掺杂，此外其降解性略优于普通锑体系的发泡料，进一步提升了可降解共聚酯的环境友好性。对比实施例1、实施例3、对比例5和对比例6可知二醇共聚单体的添加能够赋予材料在较低的加工温度下发泡，这是因为添加二醇单体破坏了聚酯原有的规整性，使其变成无定形材料，这有利于添加了可降解链段的材料在加工过程中避免降解，而添加的共聚二醇单体的种类对可降解性影响不大，主要影响材料的发泡特性以及力学性能。另外，无论是玻璃化温度还是特性粘度受到乳酸低聚物的影响均不大。

由实施例1-5及对比例1-6的数据可知，只有在本发明优选范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出最优化的可降解发泡用无规改性聚酯。而对于配比的改动、原料的替换/加减，均会带来相应的负面影响。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。