一类星形嵌段共聚物(SIBR-BR)n-C的超高抗冲击强度HIPS树脂及制备方法

技术领域

本发明属于功能化高分子材料技术领域，尤其涉及一种星形嵌段共聚物(SIBR-BR)n-C的超高抗冲击强度聚苯乙烯树脂(HIPS树脂)及其制备方法。

背景技术

我国C5资源丰富，但其综合利用程度不高，其中，异戊二烯(I)作为C5的重要组成部分，潜在产量很大。因此，解决异戊二烯(I)的综合利用问题是合成材料领域一个非常现实的课题。由于我国天然橡胶资源非常有限，难以满足国内需求，而异戊橡胶是其最理想的替代品。在聚合物改性领域，人们更期待着从反应器中直接生产出综合性能极佳的合成材料，以取代聚合物的物理共混改性。三元共聚合可以实现几种聚合物的“化学共混”方式生产集成橡胶。因此，利用国内丰富的资源，开发苯乙烯、异戊二烯、丁二烯三元共聚物，生产高附加值的新型材料，尽快产业化，具有非常现实的意义。

目前，国外对苯乙烯、异戊二烯、丁二烯三元共聚物的开发均以单官能团烷基锂为引发剂，应用范围还局限于卡车等车辆的胎面胶。北京燕山石油化工公司研究院使用该院独立开发的、在非极性溶剂中具有较好溶解性能的双锂引发剂，以苯乙烯、异戊二烯、丁二烯为单体，合成了一系列对称型二元、三元嵌段共聚物及立构嵌段共聚物，并已形成系列化专利技术。

为了节省能源，汽车工业正努力开发既能降低滚动阻力，减少生热，又能提高抗湿滑阻力及耐磨性，以确保轮胎经久耐用，行驶安全的新型胎面胶。人们普遍采用合成橡胶与天然橡胶共混的方法来达到此目的，但结果难以令人完全满意。美国Goodrich公司、德国Hǜls AG公司相继研制成功苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)，并发现这种材料在不损失抗湿滑阻力的前提下，其轮胎具有较低的滚动阻力和较佳的耐磨性，是一种非常理想的综合性能较佳的低滚高牵型轮胎胶料。

抗冲击聚苯乙烯树脂通常是以经典的聚丁二烯橡胶或丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚物橡胶为增韧剂，按照一定的比例将增韧剂溶解在苯乙烯中，采用引发剂引发的方法制备。加入橡胶增韧剂后，极大地改善了聚苯乙烯树脂的抗冲击性能，但是采用上述通用的橡胶作为增韧剂难以得到超高抗冲击强度的聚苯乙烯树脂，采用上述经典的聚丁二烯橡胶或丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚物橡胶作为增韧剂制备的聚苯乙烯树脂其抗冲击强度均难以大于200J/m，这在一定程度上限制了抗冲击聚苯乙烯树脂的使用。目前尚无资料报道如何有效地进一步提高聚苯乙烯树脂的抗冲击性能。

发明内容

为了解决现有技术中采用经典的聚丁二烯橡胶或丁二烯、苯乙烯共聚物橡胶作为增韧剂制备的聚苯乙烯树脂抗冲击强度低的问题，本发明提供一种星形嵌段共聚物(SIBR-BR)n-C的超高抗冲击强度HIPS树脂及其制备方法。

第一方面，本发明提供一种星形嵌段共聚物(SIBR-BR)n-C的超高抗冲击强度HIPS树脂，所述HIPS树脂是苯乙烯/(SIBR-BR)n-C共聚物树脂，是(SIBR-BR)n-C与单体苯乙烯的接枝共聚物；

其中，所述(SIBR-BR)n-C为丁二烯、异戊二烯、苯乙烯星形嵌段共聚物，SIBR为丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚物嵌段，BR为丁二烯均聚物嵌段，C为多官能度烷基锂引发剂残基，n为引发剂官能度，n自然数且n为3-50；

以所述HIPS树脂质量为100％计，(SIBR-BR)n-C含量为3％-35％；

以所述(SIBR-BR)n-C质量为100％计，SIBR嵌段与聚丁二烯BR嵌段比例SIBR/BR质量比为1：9-9：1；

以丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚物SIBR嵌段质量为100％计，SIBR嵌段中丁二烯含量为5-80％，异戊二烯含量5-80％，苯乙烯含量5-50％。

进一步地，所述HIPS树脂数均分子量范围为5×10

进一步地，以丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚物SIBR嵌段质量为100％计，SIBR嵌段中丁二烯含量为20-60％，异戊二烯含量20-60％，苯乙烯含量10-35％。

进一步地，乙烯共聚物SIBR嵌段与聚丁二烯BR嵌段质量比为3：7-7：3。

进一步地，所述(SIBR-BR)n-C数均分子量范围为5×10

进一步地，以所述HIPS树脂为100％计，(SIBR-BR)n-C质量占比为10％-20％。

进一步地，以丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚物SIBR嵌段总量100％计，SIBR嵌段中丁二烯质量占比40-45％，异戊二烯质量含量为40-50％，苯乙烯质量含量为15-20％。

第二方面，本发明提供一种星形嵌段共聚物(SIBR-BR)n-C的超高抗冲击强度HIPS树脂的制备方法，具体包括以下步骤：：

步骤一，制备(SIBR-BR)n-C胶液：在非极性烃类溶剂中按单体配比将第一批丁二烯单体、极性添加剂加入到反应器中，引发反应温度达到10℃-90℃时，加入多官能团锂引发剂，制备丁二烯均聚物嵌段BR；

当丁二烯全部反应结束后，再按单体配比将含有极性添加剂的第二批丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体一次加入到反应器中，开始制备丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚物嵌段SIBR，当丁二烯、异戊二烯、苯乙烯全部反应完成后，终止反应，得到(SIBR-BR)n-C星形嵌段共聚物。

步骤二，制备HIPS树脂：根据HIPS树脂中(SIBR-BR)n-C含量的要求，补加苯乙烯调节胶液浓度；选用链转移剂调节HIPS树脂的分子量；采用自由基聚合方法，加入自由基引发剂引发聚合反应，引发反应温度100-120℃，反应结束后对聚合物进行后处理，得到HIPS树脂；

所述链转移剂为乙苯，乙苯用量为反应单体质量总量的5％-25％；

所述自由基引发剂为过氧化物引发剂、偶氮双腈类化合物，所述自由基引发剂的用量为150ppm-600ppm；

所述多官能团锂引发剂选自RLin、T(RLi)n中的一种多官能团锂引发剂或几种多官能团锂引发剂的混合物，其中：R为碳原子数为4-20的烃基，T为锡Sn、硅Si、铅Pb、钛Ti、锗Ge金属原子；C为多官能度烷基锂引发剂残基，n为引发剂官能度，n为自然数且范围为3-50。

进一步地，所述过氧化物引发剂选自过氧化二酰、过氧化二碳酸酯、过氧化羧酸酯、烷基过氧化氢、过氧化二烷烃中的至少一种。

进一步地，所述偶氮双腈类化合物选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。

进一步地，所述过氧化物选自过氧化二苯甲酰、过氧化二邻甲基苯甲酰、过氧化乙酰异丁酰、过氧化二碳酸二异内酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二叔丁基环己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、1，1-二(过氧化叔丁基)环己烷、过氧化二异丙苯中的至少一种。

进一步的，反应结束后加入防老剂，采用传统方法对聚合物进行后处理，产品干燥后进行分析测试。自由基聚合引发方法可以采用热引发或引发剂引发。

进一步地，所述防老剂是受阻酚类或和亚磷酸酯类的混合物。

进一步地，所述星形嵌段共聚物(SIBR-BR)n-C采用如下步骤制备：在非极性烃类溶剂中按单体配比将第一批丁二烯单体、极性添加剂加入到反应器中，引发反应温度达到10℃-90℃时，加入多官能团锂引发剂，制备丁二烯均聚物嵌段BR；

当丁二烯全部反应结束后，再按单体配比将含有极性添加剂的第二批丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体一次加入到反应器中，开始制备丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚物嵌段SIBR，当丁二烯、异戊二烯、苯乙烯全部反应完成后，终止反应，得到(SIBR-BR)n-C星形嵌段共聚物。

进一步地，所述多官能团锂引发剂RLin选自二乙烯基苯与烷基锂反应得到的各种多螯形有机锂引发剂。

进一步地，所述多官能团锂引发剂T(RLi)n选自含锡Sn、硅Si类多官能团有机锂引发剂Sn(RLi)n、Si(RLi)n，最佳范围为Sn(RLi)

进一步地，所述极性添加剂选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物和烷氧基金属化合物中的一种或几种化合物的混合物，最佳范围为乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、六甲基磷酰三胺、四甲基乙二胺中的至少一种。

进一步地，所述非极性烃类溶剂选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混二甲苯、抽余油中的一种。

本发明的有益效果在于：

本发明制备超高抗冲击强度的HIPS树脂采用本体法、本体-悬浮法、溶液法、悬浮法等方法实现，连续本体法为最佳实施工艺路线。所得产品与普通的HIPS树脂相比，其抗冲击强度得到显著提高。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。

下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。

下述实施例中所使用的实验方法和计算方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明实施例中使用的性能测试仪器：

微观结构采用核磁共振波谱测试、分子量及其分子量分布采用凝胶渗透色谱仪(GPC)测试，悬臂梁缺口冲击强度(Izod)按照ISO180:2000标准测试，拉伸屈服强度、拉伸断裂强度、弯曲强度通过万能试验机测试。

以下实施例所用的多官能团锂引发剂为多螯形有机锂引发剂，合成方法如下：在高纯氮气保护下，按配比环己烷160克、丁二烯11克、四氢呋喃(THF)80mmol、二乙烯基苯(DVB)100mmol加入到500毫升干燥的盐水瓶中，混合均匀后，用注射器加入正丁基锂100mmol，在70℃下反应30分钟后，生成深红色均相多螯形有机锂引发剂溶液，引发剂浓度采用双滴定法测得。(SIBR-BR)n-C星形嵌段共聚物：B1为第一批丁二烯用量(用于制备BR嵌段)，B2为第二批丁二烯用量(用于制备SIBR嵌段)、I为异戊二烯用量、S为苯乙烯用量，SIBR嵌段中丁二烯B2、异戊二烯I、苯乙烯S单体配比(重量比)，SIBR/BR为SIBR嵌段与BR嵌段重量比。

实施例1

(SIBR-BR)n-C星形嵌段共聚物：在5升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入3.5升环己烷、140克丁二烯，升温到50℃，加入多官能团锂引发剂，当聚合反应进行到30分钟时丁二烯聚合反应全部完成；再加入含有极性添加剂THF的87.5克丁二烯、87.5克异戊二烯、35克苯乙烯，THF/Li(摩尔比)为35，继续反应60分钟，当丁二烯、异戊二烯、苯乙烯聚合反应全部完成后，加入终止剂结束反应。(SIBR-BR)n-C星形嵌段共聚物：B1为第一批丁二烯用量(用于制备BR嵌段)140g；B2为第二批丁二烯用量(用于制备SIBR嵌段)87.5g，I为异戊二烯用量87.5g，S为苯乙烯用量35g，SIBR嵌段中丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体配比(重量比)，SIBR嵌段中丁二烯含量为41.5％(重量百分比)，异戊二烯含量为41.5％(重量百分比)，苯乙烯含量为17％(重量百分比)；SIBR嵌段与BR嵌段比例SIBR/BR为60/40(重量比)；数均分子量为19.2万，分子量分布指数为1.35。

在2升带有搅拌的不锈钢反应釜中，首先加入1141克苯乙烯，再加入240克增韧剂(SIBR-BR)n-C。引发反应温度为110℃，采用自由基引发剂引发的方法进行聚合，引发剂采用1,1-二(过氧化叔丁基)环己烷，引发剂用量为350ppm，乙苯用量占反应单体总量20％(重量百分比)。产品干燥后进行分析测试，采用经典方法测试样品的结构和性能，结果如下：Izod冲击强度369J/m，拉伸屈服强度28.5MPa，拉伸断裂强度27.5Mpa，弯曲强度41.2Mpa；产品中苯乙烯含量为83.0％(重量百分比)，(SIBR-BR)n-C含量17.0％(重量百分比)，数均分子量为24.1万，分子量分布指数为2.61。

实施例2

(SIBR-BR)n-C星形嵌段共聚物：在5升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入3.5升环己烷、210克丁二烯，升温到50℃，加入多官能团锂引发剂，当聚合反应进行到30分钟时丁二烯聚合反应全部完成；再加入含有极性添加剂THF的70克丁二烯、35克异戊二烯、35克苯乙烯，THF/Li(摩尔比)为35，继续反应60分钟，当丁二烯、异戊二烯、苯乙烯聚合反应全部完成后，加入终止剂结束反应。(SIBR-BR)n-C星形嵌段共聚物：B1为第一批丁二烯用量(用于制备BR嵌段)210g；B2为第二批丁二烯用量(用于制备SIBR嵌段)70g，I为异戊二烯用量35g，S为苯乙烯用量35g，SIBR嵌段中丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体配比(重量比)，SIBR嵌段中丁二烯含量为丁二烯含量为57.5％(重量百分比)，异戊二烯含量为28.5％(重量百分比)，苯乙烯含量为14％(重量百分比)；SIBR嵌段与BR嵌段比例SIBR/BR为70/30(重量比)；数均分子量为21.6万，分子量分布指数为1.38。

在2升带有搅拌的不锈钢反应釜中，首先加入1211克苯乙烯，再加入165克增韧剂(SIBR-BR)n-C。引发反应温度为105℃，采用自由基引发剂引发的方法进行聚合，引发剂采用1，1-二(过氧化叔丁基)环己烷，引发剂用量为420ppm，乙苯用量占反应单体总量12％(重量百分比)。产品干燥后进行分析测试，采用经典方法测试样品的结构和性能，结果如下：Izod冲击强度221J/m，拉伸屈服强度29.6MPa，拉伸断裂强度32.6Mpa，弯曲强度49.5Mpa；产品中苯乙烯含量为88.0％(重量百分比)，(SIBR-BR)n-C含量12.0％(重量百分比)，数均分子量为26.8万，分子量分布指数为2.47。

实施例3

(SIBR-BR)n-C星形嵌段共聚物：在5升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入3.5升环己烷、140克丁二烯，升温到50℃，加入多官能团锂引发剂，当聚合反应进行到30分钟时丁二烯聚合反应全部完成；再加入含有极性添加剂THF的70克丁二烯、70克异戊二烯、70克苯乙烯，THF/Li(摩尔比)为35，继续反应60分钟，当丁二烯、异戊二烯、苯乙烯聚合反应全部完成后，加入终止剂结束反应。(SIBR-BR)n-C星形嵌段共聚物：B1为第一批丁二烯用量(用于制备BR嵌段)140g；B2为第二批丁二烯用量(用于制备SIBR嵌段)70g，I为异戊二烯用量70g，S为苯乙烯用量70g，SIBR嵌段中丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体配比(重量比)，SIBR嵌段中丁二烯含量为丁二烯含量为33.5％(重量百分比)，异戊二烯含量为33.5％(重量百分比)，苯乙烯含量为33％(重量百分比)；SIBR嵌段与BR嵌段比例SIBR/BR为60/40(重量比)；数均分子量为16.9万，分子量分布指数为1.36。

在2升带有搅拌的不锈钢反应釜中，首先加入1281克苯乙烯，再加入145克增韧剂(SIBR-BR)n-C。引发反应温度为115℃，采用自由基引发剂引发的方法进行聚合，引发剂采用1，1-二(过氧化叔丁基)环己烷，引发剂用量为350ppm，乙苯用量占反应单体总量18％(重量百分比)。产品干燥后进行分析测试，采用经典方法测试样品的结构和性能，结果如下：Izod冲击强度83J/m，拉伸断裂强度31.4MPa，弯曲强度50.6Mpa；产品中苯乙烯含量为93.0％(重量百分比)，(SIBR-BR)n-C含量7.0％(重量百分比)，数均分子量为21.9万，分子量分布指数为2.65。

实施例4

(SIBR-BR)n-C星形嵌段共聚物：在5升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入3.5升环己烷、105克丁二烯，升温到50℃，加入多官能团锂引发剂，当聚合反应进行到30分钟时丁二烯聚合反应全部完成；再加入含有极性添加剂THF的70克丁二烯、70克异戊二烯、105克苯乙烯，THF/Li(摩尔比)为35，继续反应60分钟，当丁二烯、异戊二烯、苯乙烯聚合反应全部完成后，加入终止剂结束反应。(SIBR-BR)n-C星形嵌段共聚物：B1为第一批丁二烯用量(用于制备BR嵌段)105g；B2为第二批丁二烯用量(用于制备SIBR嵌段)70g，I为异戊二烯用量70g，S为苯乙烯用量105g，SIBR嵌段中丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体配比(重量比)，SIBR嵌段中丁二烯含量为丁二烯含量为29％(重量百分比)，异戊二烯含量为29％(重量百分比)，苯乙烯含量为42％(重量百分比)；；SIBR嵌段与BR嵌段比例SIBR/BR为70/30(重量比)；数均分子量为16.5万，分子量分布指数为1.38。

在2升带有搅拌的不锈钢反应釜中，首先加入1246克苯乙烯，再加入135克增韧剂(SIBR-BR)n-C。引发反应温度为125℃，采用自由基引发剂引发的方法进行聚合，引发剂采用1，1-二(过氧化叔丁基)环己烷，引发剂用量为200ppm，乙苯用量占反应单体总量15％(重量百分比)。产品干燥后进行分析测试，采用经典方法测试样品的结构和性能，结果如下：Izod冲击强度98J/m，拉伸断裂强度29.8Mpa，弯曲强度51.3Mpa；产品中苯乙烯含量为90.0％(重量百分比)，(SIBR-BR)n-C含量为10.0％(重量百分比)，数均分子量为24.6万，分子量分布指数为2.54。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。