一类溶聚A-DPE衍生物SIBR星形集成橡胶增韧HIPS树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于功能化高分子材料技术领域，尤其涉及一种溶聚A-DPE衍生物/苯乙烯/异戊二烯/丁二烯星形集成橡胶增韧HIPS树脂及其制备方法。

背景技术

高抗冲击聚苯乙烯树脂HIPS是苯乙烯聚合物和丁二烯/苯乙烯接枝共聚物的混合物，苯乙烯聚合物PS为树脂相，丁二烯/苯乙烯接枝共聚物为橡胶相。高抗冲击聚苯乙烯树脂HIPS作为一种聚苯乙烯树脂PS的增韧改性材料，广泛应用于电子、仪表、汽车、建材等领域。目前高抗冲击聚苯乙烯树脂生产技术主要有：本体-悬浮法、本体法、溶液法、悬浮法，其中连续本体法因其产品纯度高、性能好越来越受到人们的重视。

HIPS树脂通常是以经典的聚丁二烯橡胶或丁二烯、苯乙烯共聚物橡胶为增韧剂，按照一定的比例将增韧剂溶解在苯乙烯中，采用热引发或引发剂引发的方法制备。加入橡胶增韧剂后，改善了SAN树脂的抗冲击性能，但是采用上述通用的橡胶作为增韧剂难以得到超高抗冲击强度的HIPS树脂，在一定程度上限制了HIPS烯树脂的使用。

如何进一步改善橡胶相在树脂中分散性，同时还可以提高无机物在树脂基体中的分散性，进而达到提高HIPS性能的目的，是亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明提供了一类溶聚A-DPE衍生物/苯乙烯/异戊二烯/丁二烯星形集成橡胶增韧HIPS树脂及其制备方法，通过阴离子聚合方法在橡胶相中定性、定量、定位地引入功能位点，制备溶聚A-DPE衍生物/苯乙烯/异戊二烯/丁二烯星形集成橡胶，再以其为增韧剂采用本体法制备HIPS树脂，可实现橡胶相的均匀分散使材料具有优异的抗冲击性能，同时大幅提高材料与极性添加剂的结合性和相容性。

第一方面，本发明提供一类溶聚A-DPE衍生物/苯乙烯/异戊二烯/丁二烯星形集成橡胶增韧HIPS树脂，所述HIPS树脂以A-DPE衍生物/苯乙烯/异戊二烯/丁二烯星形集成橡胶、苯乙烯的接枝共聚物，其中，A-DPE衍生物为含硅基基团、胺基基团、硅基基团/胺基基团的1,1-二苯基乙烯衍生物单体，A为功能基团取代基，直接连接在二苯基乙烯衍生物双键的对位、邻位或间位，功能基团A选自结构为-SiH

以所述星形集成橡胶质量为100％计，所述星形集成橡胶中丁二烯含量为5-80％，异戊二烯含量为5-80％，A-DPE衍生物含量为0.8％-20％，其余为苯乙烯含量；所述星形集成橡胶数均分子量范围为5×10

以所述HIPS树脂质量为100％计，星形集成橡胶含量为3％-35％，其余为苯乙烯含量；所述的HIPS树脂数均分子量范围为10×10

优选地，所述HIPS树脂数均分子量范围为15×10

优选地，以所述的星形集成橡胶质量为100％计，丁二烯的含量为20-60％、异戊二烯的含量为20-60％、A-DPE衍生物含量为1％-15％，其余为苯乙烯。

优选地，以所述的HIPS树脂质量为100％计，星形集成橡胶含量为5％-25％，其余为苯乙烯。

优选的，含胺基基团、硅基基团、硅基基团/胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物(DPE衍生物)选自单胺基基团DPE衍生物单体、双胺基基团DPE衍生物单体、单硅氧基团DPE衍生物单体、双硅氧基团DPE衍生物单体、单硅氢基团DPE衍生物单体、双硅氢基团DPE衍生物单体、硅氧基团/胺基基团DPE衍生物单体、硅氢基团/胺基基团DPE衍生物单体。

优选的，单胺基基团DPE衍生物单体一般范围为1-[(N,N-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[(N,N-二乙基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[(N,N-二叔丁基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[(N,N-二苯基胺基)苯基]-1-苯基乙烯；双胺基基团DPE衍生物单体一般范围为1,1-二[(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1,1-二[(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯、1,1-二[(N,N-二叔丁基胺基)苯基]乙烯、1,1-二[(N,N-二苯基胺基)苯基]乙烯；最佳范围为1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、1,1-二[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯。

优选的，单硅氧基团DPE衍生物单体一般范围为1-[4-(三甲氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(三乙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(三叔丁氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(二甲基甲氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(二乙基甲氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯；双硅氧基团DPE衍生物单体一般范围为1,1-二[4-(三甲氧基硅基)苯基]乙烯、1,1-二[4-(三乙氧基硅基)苯基]乙烯、1,1-二[4-(三异丙氧基硅基)苯基]乙烯、1,1-二[4-(三叔丁氧基硅基)苯基]乙烯、1,1-二[4-(二甲基甲氧基硅基)苯基]乙烯、1,1-二[4-(二乙基甲氧基硅基)苯基]乙烯；最佳范围为1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1,1-二[4-(三异丙氧基硅基)苯基]乙烯。

优选的，单硅氢基团DPE衍生物单体一般范围为1-[4-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[3-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[2-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(二乙基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(二丙基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(二异丙基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1-[4-(二叔丁基硅基)苯基]-1-苯基乙烯；双硅氢基团DPE衍生物单体一般范围为1,1-二[4-(二甲基硅基)苯基]乙烯、1,1-二[3-(二甲基硅基)苯基]乙烯、1,1-二[2-(二甲基硅基)苯基]乙烯、1,1-二[3,4-(二甲基硅基)苯基]乙烯、1,1-二[2,4-(二甲基硅基)苯基]乙烯、1,1-二[2,3-(二甲基硅基)苯基]乙烯、1,1-二[4-(二乙基硅基)苯基]乙烯、1,1-二[4-(二丙基硅基)苯基]乙烯、1,1-二[4-(二异丙基硅基)苯基]乙烯、1,1-二[4-(二叔丁基硅基)苯基]乙烯；最佳范围为1-[4-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1,1-二[4-(二甲基硅基)苯基]乙烯。

优选的，硅氧基团/胺基基团DPE衍生物单体一般范围为1-[4-(三甲氧基硅基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三乙氧基硅基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三丙氧基硅基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(一异丙氧二甲基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯；最佳范围为1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯。

优选的，硅氢基团/胺基基团DPE衍生物单体一般范围为1-[4-(二甲基硅基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二乙基硅基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二丙基硅基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二异丙基硅基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二叔丁基硅基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯；最佳范围为1-[4-(二甲基硅基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯。

优选的，所述星形集成橡胶数均分子量范围为10×10

所述HIPS树脂数均分子量范围为20×10

第二方面，本发明提供一类溶聚A-DPE衍生物/苯乙烯/异戊二烯/丁二烯星形集成橡胶增韧HIPS树脂的制备方法，包括以下步骤：

S1、在氮气或氩气保护下，先将有机溶剂、A-DPE衍生物加入到第一聚合反应器，将反应器加热至聚合温度30℃-100℃，加入多官能团烷基锂引发剂，引发A-DPE衍生物和苯乙烯聚合反应30分钟以上；

S2、在第一反应器中加入异戊二烯、丁二烯和定量的极性添加剂，在30℃-100℃下继续反应6h-24h；反应结束后向反应液中注入异丙醇终止聚合，沉胶，并在真空干燥箱中干燥至恒重，得到A-DPE衍生物/苯乙烯/异戊二烯/丁二烯星形集成橡胶；

S3、向第二反应器中加入上述步骤S2所制备的星形集成橡胶、苯乙烯单体，同时加入一定量的乙苯作为稀释剂及链转移剂，加入自由基引发剂，采用自由基聚合方法引发聚合反应，反应结束后采用传统方法对聚合物进行后处理，得到本体法HIPS树脂，

所述乙苯用量为反应单体总质量的为5％-20％；

所述自由基引发剂选自过氧化物、偶氮双腈类热分解型引发剂；

所述多官能团烷基锂引发剂选自RLi

优选的，多官能团烷基锂引发剂RLin选自二乙烯基苯与烷基锂反应得到的各种多螯形有机锂引发剂；多官能团烷基锂引发剂T(RLi)

优选的，所述的极性添加剂选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物或烷氧基金属化合物中的至少一种；所述的有机溶剂选自非极性芳烃、非极性脂肪烃中的至少一种，所述有机溶剂包括但不限于苯、甲苯、己烷、环己烷。

优选地，所述A-DPE衍生物优选自1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯、1,1-二[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1,1-二[4-(三异丙氧基硅基)苯基]乙烯、1[4-(二甲基硅基)苯基]-1-苯基乙烯、1,1-二[4-(二甲基硅基)苯基]乙烯、1-[4-(三异丙氧基硅基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二甲基硅基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯中的一种或几种。

优选的，过氧化物热分解型引发剂选自过氧化二酰、过氧化二碳酸酯、过氧化羧酸酯、烷基过氧化氢、过氧化二烷烃，优选自过氧化二苯甲酰、过氧化二邻甲基苯甲酰、过氧化乙酰异丁酰、过氧化二碳酸二异内酯、过氧化二碳酸二叔丁基环己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、1,1-二(过氧化叔丁基)环己烷、过氧化二异丙苯、3,6,9-三甲基-3,6,9-三乙基-1,4,7-三过氧烷中的一种或几种引发剂的混合物；偶氮类热分解型引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异庚腈中的一种或几种引发剂的混合物；自由基聚合的引发剂可以选用上述引发剂中的一种或几种的混合物。

优选地，所述的功能化HIPS数均分子量范围为10×10

本发明的有益效果为：

通过阴离子聚合方法在橡胶相中定性、定量、定位地引入链中多功能位点，将星形拓扑结构引入集成橡胶可大幅提高星形集成橡胶的综合性能，同时有助于提高星形集成橡胶在聚合单体中的溶解性。采用本体法合成功能化HIPS，可实现橡胶相的均匀分散进而使材料具有优异的抗冲击性能，同时大幅提高材料与极性添加剂的结合性和相容性。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。

下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。

下述实施例中所使用的实验方法和计算方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明实施例中以核磁共振谱仪和红外光谱仪分析共聚物组成序列分布以及微观结构，以凝胶渗透色谱仪分析共聚物的分子量和分子量分布指数(重均分子量与数均分子量之比)，按照ASTM D412标准采用万能拉伸试验仪，测定力学性能。

实施例1

氩气保护下，向经干燥除氧的聚合反应器中依次加入溶剂苯100ml、环己烷260ml、1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯4.2g、升温至50℃，打开搅拌至胺基DPE衍生物完全溶解，按设计分子量100kg/mol加入引发剂多鳌型烷基锂，反应60min；再依次加入四甲基乙二胺(TMEDA)0.093g、苯乙烯6.3g、异戊二烯12g、丁二烯24g，继续反应24h，制备功能化星形集成橡胶，产品结构分析结果如下：苯乙烯含量质量百分数为13.1％、1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯含量质量百分数为4.8％、异戊二烯含量质量百分数为27.2％，丁二烯含量质量百分数为54.9％；数均分子量为13.2kg/mol，分子量分布为1.15。

在2升带有搅拌的不锈钢反应釜中，首先加入1211克苯乙烯，再加入165克星形功能化集成橡胶增韧剂，将增韧剂完全溶解在苯乙烯中，引发反应温度为105℃，采用自由基引发剂引发的方法进行聚合，引发剂采用1，1-二(过氧化叔丁基)环己烷，引发剂用量为200ppm，乙苯用量占反应单体总量10％(重量百分比)。反应结束后采用传统方法对聚合物进行后处理，产品结构分析结果如下：产品中苯乙烯含量为88.0％(重量百分比)，功能化集成橡胶含量12.0％(重量百分比)，数均分子量为24.8万，分子量分布指数为2.41，Izod冲击强度231J/m，拉伸屈服强度30.8MPa，拉伸断裂强度35.9MPa，弯曲强度51.8MPa。

实施例2

氩气保护下，向经干燥除氧的聚合反应器中依次加入溶剂苯100ml、环己烷260ml、1,1-二[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯4.2g，升温至50℃，打开搅拌至胺基DPE衍生物完全溶解，按设计分子量100kg/mol加入引发剂多鳌型烷基锂，反应60min；再依次加入四甲基乙二胺(TMEDA)0.093g、苯乙烯7g、异戊二烯14.3g、丁二烯21g，继续反应24h，制备功能化星形集成橡胶，产品结构分析结果如下：苯乙烯含量质量百分数为15.7％、1,1-二[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯含量质量百分数为4.7％、异戊二烯含量质量百分数为32.2％，丁二烯含量质量百分数为47.4％；数均分子量为12.8kg/mol，分子量分布为1.17。

在2升带有搅拌的不锈钢反应釜中，首先加入1211克苯乙烯，再加入145克星形功能化集成橡胶增韧剂，将增韧剂完全溶解在苯乙烯中，引发反应温度为105℃，采用自由基引发剂引发的方法进行聚合，引发剂采用1，1-二(过氧化叔丁基)环己烷，引发剂用量为200ppm，乙苯用量占反应单体总量10％(重量百分比)。反应结束后采用传统方法对聚合物进行后处理，产品结构分析结果如下：产品中苯乙烯含量为89.5％(重量百分比)，功能化集成橡胶含量10.2％(重量百分比)，数均分子量为22.6万，分子量分布指数为2.28，Izod冲击强度214J/m，拉伸屈服强度32.4MPa，拉伸断裂强度36.1MPa，弯曲强度48.6MPa。

实施例3

氩气保护下，向经干燥除氧的聚合反应器中依次加入溶剂苯100ml、环己烷260ml、1,1-二[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯4.7g，升温至50℃，打开搅拌至胺基DPE衍生物完全溶解，按设计分子量100kg/mol加入引发剂多鳌型烷基锂，反应60min；再依次加入四甲基乙二胺(TMEDA)0.093g、苯乙烯7.3g、异戊二烯10.0g、丁二烯25g，继续反应24h，制备功能化星形集成橡胶，产品结构分析结果如下：苯乙烯含量质量百分数为16.4％、1,1-二[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯含量质量百分数为4.7％、异戊二烯含量质量百分数为22.3％，丁二烯含量质量百分数为56.7％；数均分子量为14.3kg/mol，分子量分布为1.23。

在2升带有搅拌的不锈钢反应釜中，首先加入1211克苯乙烯，再加入185克星形功能化集成橡胶增韧剂，将增韧剂完全溶解在苯乙烯中，引发反应温度为110℃，采用自由基引发剂引发的方法进行聚合，引发剂采用1，1-二(过氧化叔丁基)环己烷，引发剂用量为300ppm，乙苯用量占反应单体总量10％(重量百分比)。反应结束后采用传统方法对聚合物进行后处理，产品结构分析结果如下：产品中苯乙烯含量为85.69％(重量百分比)，功能化集成橡胶含量14.31％(重量百分比)，数均分子量为23.8万，分子量分布指数为2.21，Izod冲击强度208J/m，拉伸屈服强度33.1MPa，拉伸断裂强度34.8MPa，弯曲强度49.7MPa。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。