一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体而言，涉及一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着锂离子电池在储能、新能源汽车、3C电子产品等领域的应用取得了巨大的成就。作为其重要组成部分的正极材料也受到了广泛的关注。目前，商业化的正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、三元正极材料等。钴酸锂主要应用于3C电子产品；三元正极材料主要应用于高端新能源汽车；磷酸铁锂以其容量较高、安全环保、循环寿命长、工作温度范围广等优点获得了市场的认可，成为应用最广泛的锂离子正极材料。

面临新能源、电动汽车、智能电网日益推动的能源革命浪潮，锂电池储能被认为是最具潜力的技术发展方向。而当前主流的磷酸铁锂材料(Fe3+/Fe2+相对于Li+/Li电极电势为3.4V)的实际能量密度已经逼近理论值，难以继续提升。相对而言，具有更高放电电压的磷酸锰锂(Mn3+/Mn2+相对于Li+/Li电极电势为4.1V)，其理论能量密度能提升20％左右，有着更为广阔的应用前景。但磷酸锰锂等材料电子及离子导电能力差、Mn3+的Jahn-Teller效应等固有缺陷使得其在实际应用中存在很多技术难题。因此，如何获得一种具有较高放电电压，高能量密度且具有良好电子传输能力的材料成为目前锂离子正极材料研究的难关。

目前，改进方法主要集中于离子掺杂、碳材料包覆、纳米化及形貌调控。通过离子掺杂不仅可以抑制Jahn-Teller效应，从而改善材料的循环稳定性还可提升离子传输能力；通过碳材料对其进行包覆，从而提升材料电子传输能力；通过纳米化及形貌调控提升离子传输能力。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的一个方面，涉及一种磷酸锰铁锂正极材料，包括双层纤维状结构及生长在所述双层纤维状结构表面的片状磷酸铁锂；

所述双层纤维状结构的芯包括：第一碳基材料以及分散在所述第一碳基材料中的第一磷酸锰铁锂；所述双层纤维状结构的壳包括：第二碳基材料以及分散在所述第二碳基材料中的第二磷酸锰铁锂；

所述第一磷酸锰铁锂的化学式为LiMn

其中，x的取值为0.5～1；y的取值为0.1～0.5。

所述磷酸锰铁锂正极材料，具有较高的放电电压，理论能量密度高，导电性能优异。

本发明的另一个方面，还涉及所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)将第一静电纺丝液和第二静电纺丝液进行同轴静电纺丝、干燥和碳化，得到磷酸锰铁锂双层纤维材料；

其中，所述第一静电纺丝液为所述同轴静电纺丝的内层溶液；所述第一静电纺丝液中锂、磷、锰和铁的摩尔比为(1～1.05)：1：(0.5～1)：(0.1～0.5)；所述第二静电纺丝液为所述同轴静电纺丝的外层溶液；所述第二静电纺丝液中锂、磷、锰和铁的摩尔比为(1～1.05)：1：(0.1～0.5)：(0.5～1)；

(b)将所述磷酸锰铁锂双层纤维材料、锂源、铁源、磷源和第一添加剂的混合体系进行保温，得到表面生长片状磷酸铁锂的磷酸锰铁锂双层纤维前驱体；

(c)将所述表面生长片状磷酸铁锂的磷酸锰铁锂双层纤维前驱体在保护气氛中退火，得到所述磷酸锰铁锂正极材料。

所述的方法，制备得到的磷酸锰铁锂正极材料具有较高的放电电压，理论能量密度高，导电性能优异。

本发明的另一个方面，还涉及一种正极极片，主要由所述的磷酸锰铁锂正极材料制成。

本发明的另一个方面，还涉及一种锂离子电池，包括所述的正极极片。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的磷酸锰铁锂正极材料，锰元素的引入有助于能量密度的提升；锰含量从内到外层依次降低，通过碳分散技术抑制一次颗粒的成长，碳层作为基底材料，有利于电子的传输，同时抑制Mn

(2)本发明提供的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，方法简单，容易操作，无需复杂的工艺，制备得到的磷酸锰铁锂正极材料具有较高的放电电压，理论能量密度高，导电性能优异，循环寿命高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为磷酸锰铁锂正极材料的剖面图；

图2为实施例1磷酸锰铁锂XRD图；

图3为实施例1磷酸锰铁锂0.1C充放电曲线图。

附图标记：

1-第一磷酸锰铁锂、2-片状磷酸铁锂、3-第二碳基材料、4-第二磷酸锰铁锂、5-第一碳基材料。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明的一个方面，涉及一种磷酸锰铁锂正极材料，如图1所示，包括双层纤维状结构及生长在所述双层纤维状结构表面的片状磷酸铁锂2；

所述双层纤维状结构的芯包括：第一碳基材料5以及分散在所述第一碳基材料5中的第一磷酸锰铁锂1；所述双层纤维状结构的壳包括：第二碳基材料3以及分散在所述第二碳基材料3中的第二磷酸锰铁锂4；

所述第一磷酸锰铁锂1的化学式为LiMn

其中，x的取值为0.5～1；y的取值为0.1～0.5。

所述磷酸锰铁锂正极材料，引入锰元素有助于能量密度的提升；锰含量从内到外层依次降低，通过碳分散技术抑制一次颗粒的成长，碳层作为基底材料，有利于电子的传输，同时抑制Mn

优选地，所述双层纤维状结构的芯的直径为100～300nm(例如100nm、120nm、140nm、180nm、200nm、220nm、260nm、280nm或300nm)。

优选地，所述双层纤维状结构的壳的厚度为50～100nm(例如50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm)。

优选地，所述片状磷酸铁锂2的厚度为5～15nm(例如5nm、7nm、9nm、11nm、13nm或15nm)。

优选地，所述片状磷酸铁锂2和所述双层纤维状结构的质量比为(0.5～1)：1(例如1：1、0.5：1、0.6：1、0.7：1或0.8：1)。

本发明的另一个方面，还涉及所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)将第一静电纺丝液和第二静电纺丝液进行同轴静电纺丝、干燥和碳化，得到磷酸锰铁锂双层纤维材料；

其中，所述第一静电纺丝液为所述同轴静电纺丝的内层溶液；所述第一静电纺丝液中锂、磷、锰和铁的摩尔比为(1～1.05)：1：(0.5～1)：(0.1～0.5)(例如1.01：1：0.57：0.41、1.01：1：0.7：0.38或1.01：1：0.8：0.18)；所述第二静电纺丝液为所述同轴静电纺丝的外层溶液；所述第二静电纺丝液中锂、磷、锰和铁的摩尔比为(1～1.05)：1：(0.1～0.5)：(0.5～1)(例如1.02：1：0.4：0.58、1.02：1：0.3：0.68或1.02：1：0.2：0.78)；

(b)将所述磷酸锰铁锂双层纤维材料、锂源、铁源、磷源和第一添加剂的混合体系进行保温，得到表面生长片状磷酸铁锂的磷酸锰铁锂双层纤维前驱体；

(c)将所述表面生长片状磷酸铁锂的磷酸锰铁锂双层纤维前驱体在保护气氛中退火，得到所述磷酸锰铁锂正极材料。

所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，方法简单，容易操作，无需复杂的工艺，制备得到的磷酸锰铁锂正极材料具有较高的放电电压，理论能量密度高，导电性能优异。

优选地，所述第一静电纺丝液包括：静电纺丝溶液、所述锂源、所述铁源、锰源、所述磷源和第二添加剂；所述第一静电纺丝液中锂、磷、锰、铁和所述第二添加剂的摩尔比为(1～1.05)：1：(0.5～1)：(0.1～0.5)：(0.001～0.05)。

优选地，所述第二静电纺丝液包括：所述静电纺丝溶液、所述锂源、所述铁源、所述锰源、所述磷源和所述第二添加剂；所述第二静电纺丝液中锂、磷、锰、铁和所述第二添加剂的摩尔比为(1～1.05)：1：(0.1～0.5)：(0.5～1)：(0.001～0.05)。

优选地，所述静电纺丝溶液包括：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯腈的水、乙醇或DMF中的至少一种。

优选地，所述第二添加剂包括：二氧化钛、氧化镁、五氧化二铌、五氧化二钒或氧化钨中的至少一种。

优选地，所述同轴静电纺丝的电压为10～25kV(例如10kV、12kV、14kV、16kV、18kV、20kV、22kV、24kV或25kV)。

优选地，所述碳化的温度为500～800℃(例如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃)。

优选地，所述碳化的时间为6～9h(例如6h、7h、8h或9h)。

优选地，所述保温的温度为120～170℃(例如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃或170℃)。

优选地，所述保温的时间为1～6h(例如1h、2h、3h、4h、5h或6h)。

优选地，所述退火的温度为400～600℃(例如400℃、430℃、450℃、480℃、500℃、530℃、550℃、580℃或600℃)。

优选地，所述保温在聚四氟乙烯中进行。

优选地，所述退火在保护气氛中进行。

优选地，所述保护气氛氮气、氩气或氢氩混合气中的至少一种。

优选地，步骤(b)中，所述锂源、所述铁源、所述磷源和所述第一添加剂的摩尔比为(2.5～3.5)：(0.96～1)：1：(0.01～0.1)。

优选地，步骤(b)中，所述磷酸锰铁锂双层纤维材料和所述第一添加剂的质量比为1：(0.05～0.1)。

优选地，所述第一添加剂包括：柠檬酸、盐酸多巴胺或抗坏血酸中的至少一种。

优选地，所述锂源包括：碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、草酸锂或硫酸锂中的至少一种。

优选地，所述铁源包括：氯化亚铁、草酸亚铁、乙酰丙酮铁或硝酸铁中的至少一种。

优选地，所述磷源包括：磷酸、磷酸氨或磷酸氢二钠中的至少一种。

优选地，所述锰源包括：碳酸锰、硝酸锰、硫酸锰或二氧化锰中的至少一种。

本发明的另一个方面，还涉及一种正极极片，主要由所述的磷酸锰铁锂正极材料制成。该正极极片无集流体。

本发明的另一个方面，还涉及一种锂离子电池，包括所述的正极极片。该电池无集流体。

下面将结合具体的实施例和对比例对本发明的实施方案进行详细描述。

实施例1

本发明提供的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

a、将锂源、铁源、锰源、磷源、第二添加剂按照高锰含量配比加入到静电纺丝溶液中，得到高锰含量第一静电纺丝液；第一静电纺丝液中锂、磷、锰、铁和第二添加剂的摩尔比为1.01：1：0.8：0.18：0.01；将锂源、铁源、锰源、磷源、添加剂按照低锰含量配比加入到静电纺丝溶液中，得到低锰含量第二静电纺丝液；第二静电纺丝液中锂、磷、锰、铁和第二添加剂的摩尔比为1.02：1：0.4：0.58：0.02；

b、将第一静电纺丝液和第二静电纺丝液进行同轴静电纺丝、干燥和碳化，得到磷酸锰铁锂双层纤维材料，内层溶液为第一静电纺丝液，外层溶液为第二静电纺丝液；同轴静电纺丝的电压为25kV；碳化的温度为500℃；碳化的时间为8h；

c、将磷酸锰铁锂双层纤维材料、锂源、铁源、磷源及第一添加剂在含有聚四氟乙烯的反应釜中保温，得到表面生长片状磷酸铁锂2的磷酸锰铁锂双层纤维前驱体；锂源、铁源、磷源和第一添加剂的摩尔比为3：0.96：1：0.1；磷酸锰铁锂双层纤维材料和第一添加剂的质量比为1：0.06；保温的温度为120℃；保温的时间为6h；

d、将步骤c获得的表面生长片状磷酸铁锂2的磷酸锰铁锂双层纤维前驱体在含有保护气氛中退火处理得到高电压的磷酸锰铁锂正极材料，退火的温度为540℃。

实施例1制备的磷酸锰铁锂正极材料的XRD图，如图2所示，由图可以看出主峰均能与橄榄石型磷酸铁锂吻合，锰元素的掺入未改变其晶体结构，且无其他杂相生成。

实施例2

本发明提供的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

a、将锂源、铁源、锰源、磷源、第二添加剂按照高锰含量配比加入到静电纺丝溶液中，得到高锰含量第一静电纺丝液；第一静电纺丝液中锂、磷、锰、铁和第二添加剂的摩尔比为1.01：1：0.7：0.28：0.03；将锂源、铁源、锰源、磷源、添加剂按照低锰含量配比加入到静电纺丝溶液中，得到低锰含量第二静电纺丝液；第二静电纺丝液中锂、磷、锰、铁和第二添加剂的摩尔比为1.02：1：0.4：0.58：0.02；

b、将第一静电纺丝液和第二静电纺丝液进行同轴静电纺丝、干燥和碳化，得到磷酸锰铁锂双层纤维材料，内层溶液为第一静电纺丝液，外层溶液为第二静电纺丝液；同轴静电纺丝的电压为20kV；碳化的温度为800℃；碳化的时间为7h；

c、将磷酸锰铁锂双层纤维材料、锂源、铁源、磷源及第一添加剂在含有聚四氟乙烯的反应釜中保温，得到表面生长片状磷酸铁锂2的磷酸锰铁锂双层纤维前驱体；锂源、铁源、磷源和第一添加剂的摩尔比为3.3：1：1：0.1；磷酸锰铁锂双层纤维材料和第一添加剂的质量比为1：0.06；保温的温度为170℃；保温的时间为4h；

d、将步骤c获得的表面生长片状磷酸铁锂2的磷酸锰铁锂双层纤维前驱体在含有保护气氛中退火处理得到高电压的磷酸锰铁锂正极材料，退火的温度为400℃。

实施例3

本发明提供的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

a、将锂源、铁源、锰源、磷源、第二添加剂按照高锰含量配比加入到静电纺丝溶液中，得到高锰含量第一静电纺丝液；第一静电纺丝液中锂、磷、锰、铁和第二添加剂的摩尔比为1.01：1：0.57：0.41：0.03；将锂源、铁源、锰源、磷源、添加剂按照低锰含量配比加入到静电纺丝溶液中，得到低锰含量第二静电纺丝液；第二静电纺丝液中锂、磷、锰、铁和第二添加剂的摩尔比为1.02：1：0.4：0.58：0.02；

b、将第一静电纺丝液和第二静电纺丝液进行同轴静电纺丝、干燥和碳化，得到磷酸锰铁锂双层纤维材料，内层溶液为第一静电纺丝液，外层溶液为第二静电纺丝液；同轴静电纺丝的电压为10kV；碳化的温度为740℃；碳化的时间为6h；

c、将磷酸锰铁锂双层纤维材料、锂源、铁源、磷源及第一添加剂在含有聚四氟乙烯的反应釜中保温，得到表面生长片状磷酸铁锂2的磷酸锰铁锂双层纤维前驱体；锂源、铁源、磷源和第一添加剂的摩尔比为2.5：0.98：1：0.1；磷酸锰铁锂双层纤维材料和第一添加剂的质量比为1：0.07；保温的温度为165℃；保温的时间为1h；

d、将步骤c获得的表面生长片状磷酸铁锂2的磷酸锰铁锂双层纤维前驱体在含有保护气氛中退火处理得到高电压的磷酸锰铁锂正极材料，退火的温度为500℃。

实施例4

本发明提供的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

a、将锂源、铁源、锰源、磷源、第二添加剂按照高锰含量配比加入到静电纺丝溶液中，得到高锰含量第一静电纺丝液；第一静电纺丝液中锂、磷、锰、铁和第二添加剂的摩尔比为1.01：1：0.8：0.18：0.01；将锂源、铁源、锰源、磷源、添加剂按照低锰含量配比加入到静电纺丝溶液中，得到低锰含量第二静电纺丝液；第二静电纺丝液中锂、磷、锰、铁和第二添加剂的摩尔比为1.02：1：0.3：0.68：0.02；

b、将第一静电纺丝液和第二静电纺丝液进行同轴静电纺丝、干燥和碳化，得到磷酸锰铁锂双层纤维材料，内层溶液为第一静电纺丝液，外层溶液为第二静电纺丝液；同轴静电纺丝的电压为17kV；碳化的温度为630℃；碳化的时间为9h；

c、将磷酸锰铁锂双层纤维材料、锂源、铁源、磷源及第一添加剂在含有聚四氟乙烯的反应釜中保温，得到表面生长片状磷酸铁锂2的磷酸锰铁锂双层纤维前驱体；锂源、铁源、磷源和第一添加剂的摩尔比为3.5：0.99：1：0.1；磷酸锰铁锂双层纤维材料和第一添加剂的质量比为1：0.07；保温的温度为134℃；保温的时间为2h；

d、将步骤c获得的表面生长片状磷酸铁锂2的磷酸锰铁锂双层纤维前驱体在含有保护气氛中退火处理得到高电压的磷酸锰铁锂正极材料，退火的温度为600℃。

对比例1

本对比例与实施例1的区别仅在于不进行步骤c和步骤d。

对比例2

本对比例与实施例1的区别仅在于将第一静电纺丝液进行静电纺丝、干燥和碳化，得到磷酸锰铁锂单层纤维材料。

对比例3

本对比例与实施例1的区别仅在于将第一静电纺丝液、第二静电纺丝液中锰更换为铁。

对比例4

本对比例与实施例1的区别仅在于将第一静电纺丝液、第二静电纺丝液中铁更换为锰，进行静电纺丝、干燥和碳化，并且不进行步骤c和步骤d。

实验例

将制备的磷酸锰铁锂正极材料粉碎处理后，采用自动四探针粉末电阻率测试仪测试材料粉末电阻率，其粉末电阻率测试结果如表1所示。

表1

由表1可知，通过本发明制备的磷酸锰铁锂正极材料粉末电阻率较低，能够保证在充放电过程中维持良好的电子传输，从而有效提高磷酸锰铁锂正极材料的快速充放电能力。

其铁锰比、放电比容量、中值电压、100圈后放电比容量、容量保持率及Mn溶出率测试结果如表2所示。

表2

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本发明通过调整双层纤维及片状磷酸铁锂中铁锰比，从而制备出不同中值电压(3.1V-4.2V)的磷酸锰铁锂正极材料，在保持高放电容量的同时提升了电压平台，从而提升材料的能量密度，相对于普通的磷酸铁锂、磷酸锰锂正极材料更加具备能量密度优势；并且双层纤维及表面的片状磷酸铁锂能够有效抑制Mn

采用实施例1制备的磷酸锰铁锂正极材料分别按照以下方法制备扣式电池：将磷酸锰铁锂正极材料直接进行裁片、辊压，以锂片作为负极组装CR2032纽扣电池，并对该扣式电池进行电化学测试。该扣式电池在2.5V～4.5V，0.1C/0.1C、0.2C/0.2C、0.2C/0.33C、0.2C/0.5C、0.2C/1C、0.2C/2C倍率下进行电化学性能测试，结果如表3和图3所示。

表3

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。