与多不饱和化合物交联的木质素

发明领域

本发明涉及可再生固体材料以及该材料的用途，所述可再生固体材料包含与衍生自多不饱和脂肪酸的化合物交联的木质素。本发明还涉及制备交联的木质素的固体材料的方法。

背景

对于更多的可再生塑料材料存在需求，并且木质素是潜在的待使用的聚合物。然而，木质素的问题是其缺乏与其他聚合物诸如聚烯烃的混溶性和相容性。

木质素是仅次于纤维素的最容易获得的天然聚合物。木质素与纤维素和半纤维素一起存在于纤维植物和木材的细胞壁中。木质素充当多糖、微原纤维和纤维的基质材料，并且为植物茎提供强度。它是高分子量酚类大分子，该高分子量酚类大分子包含三种不同类型的单木质醇单体，对羟基肉桂醇、松柏醇和芥子醇。

WO2015/168571公开了可以用于热塑性塑料的官能化的木质素。木质素在使用例如乙醇和酸的反应提取期间被官能化。

WO2013/050661涉及被脂肪酸酯化的木质素，用于生产具有改善的抗氧气和蒸汽的屏障性质的膜。使用酰氯用妥尔油脂肪酸将木质素酯化，并且膜由酯化的木质素的溶液制成并且应用至纸板。

对于具有良好的机械性质的可再生的固化的或交联的聚合物材料或热固性塑料仍然存在需求。

发明概述

本发明的目的是克服现有技术的缺点，并且提供交联的木质素的固体材料，其中木质素与衍生自多不饱和脂肪酸的交联化合物交联。本发明促进完全可再生的、环境友好的交联的木质素材料的生产。

在第一方面中，本发明涉及一种包含木质素的固体材料，其中木质素经由木质素上的羟基基团与交联化合物交联，其中交联化合物衍生自多不饱和脂肪酸，并且其中所述羟基基团的至少30％已经被转化为木质素和交联化合物之间的酯键。

在第二方面中，本发明涉及制备包含木质素的固体材料的方法，其中木质素经由木质素上的羟基基团与衍生自多不饱和脂肪酸的交联化合物交联，其中所述方法包括：

a)提供木质素，其中木质素上的羟基基团的至少30％被多不饱和脂肪酸酯化；

b)任选地将酯化的木质素布置在模子或模具中或表面上；以及

c)在交联剂的存在下在固化温度加热酯化的木质素。

在第三方面中，本发明涉及通过制备固体材料的方法获得的固体材料。

在第四方面中，本发明涉及包含本发明的固体材料或通过本发明的方法获得的材料的产品或材料，诸如复合材料、包覆层、层压板、清漆或颗粒板(particle board)。

在第五方面中，本发明涉及一种组合物，该组合物包含木质素，所述木质素经由木质素上的羟基基团被多不饱和脂肪酸官能化，其中所述羟基基团的至少30％已经经由酯键被多不饱和脂肪酸官能化。

本发明的特定实施方案

在任何方面的优选的实施方案中，交联化合物衍生自至少一种二不饱和脂肪酸，优选地两种二不饱和脂肪酸。

在另一种优选的实施方案中，交联化合物衍生自至少一种二不饱和脂肪酸，其中所述至少一种二不饱和脂肪酸选自亚油酸、二十碳二烯酸和二十二碳二烯酸或其组合，优选地是亚油酸。

在任何方面的优选的实施方案中，交联化合物衍生自经由醚键、碳-碳键、硫键或多硫化物键彼此连接的两个二不饱和脂肪酸。

在任何方面的优选的实施方案中，木质素选自硫酸盐木质素或从黑液获得的木质素、有机溶剂木质素、乙酰溶剂木质素(acetosolv)、蒸汽爆破木质素或磺化木质素，优选地硫酸盐木质素或从黑液获得的木质素。

在任何方面的优选的实施方案中，木质素的羟基基团的10％或更多，优选地20％或更多，但60％或更少，优选地55％或更少，更优选地45％或更少，更优选地35％或更少被饱和脂肪酸和/或单不饱和脂肪酸酯化。

在任何方面的优选的实施方案中，木质素的羟基基团的10％或更多，优选地20％或更多，但60％或更少，优选地55％或更少，更优选地45％或更少，更优选地35％或更少被乙酰化。

在任何方面的优选的实施方案中，木质素的羟基基团的35％-100％已经被转化为木质素和交联化合物之间的酯键，木质素的羟基基团的优选地40％或更多，优选地45％或更多，优选地50％或更多，更优选地55％或更多，更优选地60％或更多，更优选地65％或更多，但100％或更少，优选地90％或更少，或更优选地80％或更少已经被转化为木质素和交联化合物之间的酯键。

在任何方面的一种实施方案中，木质素还被饱和脂肪酸和/或单不饱和脂肪酸酯化。

在本发明的任何方面的优选的实施方案中，多不饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸衍生自植物油。优选地，植物油选自棉籽油、大豆油、向日葵油、红花油、大麻油、小麦胚芽油、妥尔油和玉米油或其组合。

在本发明的任何方面的一种实施方案中，羟基基团的酯化和乙酰化的总和不大于100％。

在任何方面的优选的实施方案中，所述材料中的内容物的至少50重量％，优选地至少70重量％，更优选地至少90重量％，更优选地至少95重量％，或100重量％或更少是可再生的。

在第一方面的优选的实施方案中，固体材料是热固性塑料或弹性体。

在第五方面的优选的实施方案中，组合物包含交联剂。

在第五方面的还优选的实施方案中，组合物还包含合适的促进剂和/或活化剂。

在第二方面和第五方面的优选的实施方案中，交联剂选自氧气、硫(sulphur)、过氧化物或其组合。

在本发明的一种实施方案中，交联剂是选自以下的过氧化物：过氧化异丙苯(cumene peroxide)、二叔丁基过氧化物、1,1-双(叔戊基过氧基)环己烷、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二(2-叔丁基过氧基异丙基)苯、4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷。

在本发明的另一种优选的实施方案中，交联剂是选自元素硫或四甲基秋兰姆二硫化物的硫。

在本发明的优选的实施方案中，活化剂选自氧气、氧化锌(ZnO)、脂肪酸锌酯、镁、钙、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、二烯丙基类、三烯丙基类或聚烯丙基类或其组合，优选地氧气、氧化锌、二丙烯酸乙二醇酯(EGDA)、三烯丙基异氰脲酸酯、1,2-聚丁二烯或二乙烯基苯乙烯或其组合。

在本发明的优选的实施方案中，活化剂选自氧气和二丙烯酸酯的组合，或氧化锌和二丙烯酸酯的组合，或氧气、氧化锌和二丙烯酸酯的组合，其中二丙烯酸酯优选地是EGDA。

在本发明的优选的实施方案中，促进剂选自基于苯并噻唑的促进剂、基于秋兰姆的促进剂、基于二硫代氨基甲酸酯的促进剂、基于胍的促进剂或N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)或其组合。

在本发明的优选的实施方案中，交联剂是硫，并且活化剂是氧气和二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、二烯丙基类、三烯丙基类或聚烯丙基类优选地EGDA的组合。

在第二方面或第五方面的优选的实施方案中，交联剂的量优选地是0.5phr至20phr，更优选地1phr或更多，或更优选地3phr或更多，或更优选地5phr或更多，但优选地20phr或更少，更优选地15phr或更少，更优选地10phr或更少。在一种实施方案中，交联剂的量是1phr-10phr，优选地5phr-10phr。

在第二方面的优选的实施方案中，被多不饱和脂肪酸酯化的木质素通过以下获得：

I.提供木质素，优选地催化剂和游离多不饱和脂肪酸以及酯化剂或多不饱和脂肪酸卤化物；

II.优选地将木质素和游离多不饱和脂肪酸或多不饱和脂肪酸卤化物混合，优选地随后减压，之后添加催化剂和酯化剂；

III.允许游离脂肪酸和酯化剂或脂肪酸卤化物在催化剂的存在下在高温使木质素酯化；

IV.优选地去除催化剂，并且优选地还去除副产物。

在第二方面的优选的实施方案中，木质素和游离多不饱和脂肪酸之间的重量比是1:0.3至1:5。

在第二方面的优选的实施方案中，该方法包括提供木质素、催化剂、游离多不饱和脂肪酸和酯化剂，其中酯化剂是酸酐，优选地是乙酸酐。

在第二方面的优选的实施方案中，酯化剂是酸酐，优选地是乙酸酐。

在第二方面的优选的实施方案中，催化剂是酯化催化剂，优选地是含氮的芳族杂环，所述含氮的芳族杂环优选地选自N-甲基咪唑、吡啶、4-甲基吡啶和DMAP(4-二甲基氨基吡啶)。

在第二方面的优选的实施方案中，该方法包括提供木质素和多不饱和脂肪酸卤化物，并且其中酯化优选地在碱的存在下进行。

在第二方面的优选的实施方案中，高温是150℃-220℃，优选地160℃-210℃，更优选地160℃-200℃。

在第二方面的优选的实施方案中，固化温度是120℃-200℃，优选地140℃-180℃，更优选地160℃-180℃。

在第二方面的优选的实施方案中，通过蒸发去除催化剂。

在第二方面的优选的实施方案中，催化剂的至少90mol％、优选地至少95mol％、更优选地至少98mol％被去除，或更优选地其中基本上所有催化剂被去除。

在第二方面的优选的实施方案中，酯化剂是乙酸酐，并且其中催化剂、乙酸酐和形成的乙酸通过蒸发去除。

在第二方面的优选的实施方案中，固化在烘箱或加热室中或在压机中进行。

在第二方面的优选的实施方案中，所获得的固体材料是第一方面的材料。

在第二方面的优选的实施方案中，其中交联剂选自硫、过氧化物或其组合，并且其中酯化的木质素被布置在模子中，并且其中固化优选地在压力或真空下进行。

在第二方面的优选的实施方案中，在固化温度加热酯化的木质素之前，将纤维或颗粒与酯化的木质素混合，其中纤维优选地选自木纤维、纤维素纤维、聚酯纤维、棉纤维、玻璃纤维或碳纤维或其混合物，并且其中颗粒优选地是木颗粒，并且其中纤维或颗粒的量优选地是至少50wt％，优选地至少60wt％，优选地至少70wt％，更优选地至少80wt％，更优选地至少90wt％。

在本发明的优选的实施方案中，复合材料包含根据本发明的固体材料或通过根据本发明的方法获得的材料；以及纤维，优选地木纤维、纤维素纤维、聚酯纤维、棉纤维、玻璃纤维或碳纤维或其混合物；或颗粒，优选地木颗粒。

在本发明的优选的实施方案中，包覆层、层压板或颗粒板包含根据本发明的固体材料或通过根据本发明的方法获得的材料或根据本发明的复合材料。

在本发明的优选的实施方案中，纤维或颗粒的量是至少50wt％，优选地至少60wt％，优选地至少70wt％，更优选地至少80wt％，更优选地至少90wt％。

所有实施方案都适用于所有方面，并且可以组合，除非另外说明。

附图简述

图1，木质素的示意图。

图2，a)本发明的示意图，b)交联化合物的示意图。

图3，硫酸盐木质素亚油酸酯在LLGO中的溶解度。

图4，a)本发明的方法的示意图，b)木质素的酯化的示意图。

图5，公开了在空气中，硫酸盐木质素酯(分别用LA(亚油酸)、OA(油酸)和SA(硬脂酸)酯化)在150℃固化期间粘度随时间变化的图。

图6，公开了在氮气和空气下在150℃的固化期间本发明的亚油酸酯(67份)、油酸酯(17份)和硬脂酸酯(17份)的硫酸盐木质素酯的粘度随时间变化的图。

图7，公开了在130℃和100 1/s剪切速率在多种条件下在本发明的固化期间粘度变化的图：参考＝无添加剂；硫＝在ZnO、硫、CBS(100:3:1.5:0.75phr)的情况下；过氧化物＝在ZnO、过氧化二异丙苯(DCP)和二丙烯酸乙二醇酯(EGDA)(100:3:1.5:0.75phr)的情况下。

图8，公开了在160℃和100 1/s剪切速率在不同量的硫的情况下在本发明的固化期间粘度变化的图。

图9，本发明的TGA分析。不同的固化时间和不同的交联剂的量。

图10，本发明的TGA分析。不同的固化时间。

图11，本发明的流变学测量。不同的固化时间和不同的交联剂的量。

图12，本发明的固体材料在LVER的振荡应变。

图13，本发明的固体材料在交叉点处的储能模量。

图14，本发明的固体材料的流变学测量。在空气(圆圈)和惰性气氛(三角形和正方形)中的C10。

图15，过氧化物及其1h半衰期温度。

图16，根据本发明的硫酸盐木质素的亚油酸酯在具有和不具有过氧化物的情况下的粘度变化，a)木质素亚油酸酯，2.2mmol EGDA和0.74mmol DCP，b)木质素亚油酸酯，1.1mmol EGDA和0.74mmol DCP，c)木质素亚油酸酯，2.2mmol EGDA和0.74mmol TBP，以及d)木质素亚油酸酯，2.2mmol EGDA。

发明详述

在本申请中，术语“木质素”意指包含羟基肉桂醇单体、松柏醇单体和芥子醇单体的聚合物。图1示出了木质素结构的示意图。

在本申请中，术语“重量％”和“wt％”表示相同的事物，并且可互换地使用。在本申请中，脂肪酸含量和脂肪酸之间的比以重量％和重量比给出。

当计算重复单元和当量的数量时，木质素的一个重复单元假设是180Da。木质素中的羟基基团的数量通过根据现有技术制备三种储备溶液并且使用磷NMR(

本申请中的分子量使用GPC(凝胶渗透色谱法)确定，该GPC使用THF作为溶剂，在20℃并且以1ml/min的流量操作。聚苯乙烯标准品RedayCal Set M(p)250-70000(16个标准品)(Sigma产品编号：76552)。柱是Styragel THF(前置柱)、Styragel HR 3 THF(7.8×300mm)、Styragel HR 1 THF(7.8×300mm)、Styragel HR 0.5 THF(7.8×300mm)，全部来自Waters。

在本申请中，术语“相容剂”表示促进聚合物之间的粘合的化合物，否则聚合物不太相容。相容剂被广泛用于增加以其他方式不混溶的聚合物或不良好混合的聚合物的混溶性。

在本申请中，术语“官能化程度”和“酯化程度”表示相同的事物，并且可以可互换地使用。

饱和的、单饱和的和多不饱和的之间的量和重量比可以使用任何合适的技术来确定，所述合适的技术诸如配备有火焰离子化检测器的气相色谱法(GC)或GC质谱法(GC-MS)。

固体材料

根据本发明的材料是在室温的包含木质素的固体的材料。本发明的固体材料的木质素与衍生自多不饱和脂肪酸的交联化合物交联。交联化合物经由通过与沿着木质素链存在的羟基基团的酯化反应形成的酯键而与木质素结合。在酯化反应期间，羟基基团被转化为木质素和多不饱和脂肪酸之间的酯键。图2a示出了交联的木质素的示意图，并且图2b示出了交联化合物的说明性结构。

如下文将描述的，木质素链经由交联化合物交联，其中每种交联化合物是两个多不饱和化合物之间的反应产物，每种多不饱和化合物都与木质素链结合。交联化合物优选地衍生自经由醚键、碳-碳键、硫键或多硫化物键彼此结合的两个多不饱和脂肪酸。硫键可以是涉及一个或更多个或两个或更多个硫的键，诸如-S-键或-S-S-键。

可以改变交联密度或每木质素链的交联化合物的数量，以便改变机械性质。交联密度作为已经转化为木质素和交联化合物之间的酯键的羟基基团的数量的百分比给出，并且是30％-100％。较高的交联密度被认为导致具有较高弹性模量的较硬的材料。在一种实施方案中，交联密度或已经转化为酯键的羟基基团的数量优选地是35％或更多，优选地40％或更多，优选地45％或更多，更优选地50％或更多，更优选地55％或更多，更优选地60％或更多，更优选地65％或更多，但100％或更少，优选地90％或更少，或更优选地80％或更少。在另一种实施方案中，木质素的已经转化为酯键的羟基基团的数量是50％-75％。因为脂肪酸可以用作交联化合物，并且通常被发现作为不同种类的脂肪酸的混合物，因此并非所有被酯化的羟基基团都被多不饱和脂肪酸酯化，而是被饱和脂肪酸或单不饱和脂肪酸酯化。在一种实施方案中，羟基基团的至少50％，优选地至少60％，更优选地至少70％，更优选地至少80％，更优选地至少90％，更优选地约100％被多不饱和脂肪酸酯化。剩余的羟基基团优选地被饱和脂肪酸或单不饱和脂肪酸完全或部分地酯化。在一种实施方案中，木质素的羟基基团的至少10％，优选地至少20％，但优选地小于30％，优选地小于25％被饱和脂肪酸和/或单不饱和脂肪酸酯化。单不饱和脂肪酸可以参与交联。用饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸使羟基基团酯化的优点是固体材料以及组合物的性质可以在稳定性、粘度、玻璃化转变温度等方面进行改变，并且它有助于常见且可用的脂肪酸源的使用。木质素上剩余的羟基基团，即未酯化的羟基基团，可以被完全或部分地乙酰化。在一种实施方案中，木质素的羟基基团的10％或更多，优选地20％或更多被乙酰化，其中条件是转化的羟基基团的总量不能大于100％，优选地60％或更少，优选地55％或更少，更优选地45％或更少，更优选地35％或更少被乙酰化。不受理论的束缚，乙酰化的基团被认为使固体材料更软，即较低的弹性模量。

根据本发明的木质素可以是硫酸盐木质素(从硫酸盐法获得的木质素)、磺化木质素、

根据本发明的非交联的木质素的重均分子量(质量)(M

本发明人发现，通过使用具有多于一个不饱和基团的交联化合物，导致快速固化和具有良好机械性质的材料。因此，交联化合物是包含三个或更多个不饱和基团诸如碳-碳双键的多不饱和化合物。在优选的实施方案中，交联化合物包含四个不饱和基团。

为了产生足够的距离并且由此产生良好的机械性质，交联化合物优选地是C24或更长的化合物，更优选地C28或更长的化合物，更优选地C32或更长的化合物，更优选地C36或更长的化合物。

通过使用来自可再生源的交联化合物，交联的木质素变得完全或基本上可再生。因此，在优选的实施方案中，交联化合物衍生自天然脂肪酸，诸如来自植物或动物脂肪的脂肪酸。作为交联化合物的脂肪酸使材料可再生，并且优选的脂肪酸是亚油酸、亚麻酸、二十碳二烯酸和二十二碳二烯酸或其组合。亚油酸或亚麻酸是优选的，因为它们容易获得并且存在于植物油中。

木质素还可以被饱和脂肪酸和/或单不饱和脂肪酸酯化。这些脂肪酸还优选地衍生自植物油。

优选地，植物油选自棉籽油、大豆油、向日葵油、红花油、大麻油、小麦胚芽油和玉米油或其组合。

在优选的实施方案中，所述材料中的内容物的50重量％，优选地至少70重量％，更优选地至少90重量％，更优选地至少95重量％，或100重量％或更少是可再生的。这当然是由于材料包含木质素，但也是由于交联化合物衍生自可再生源，即来自植物或动物脂肪的脂肪酸。

根据本发明的固体材料可以包含本领域技术人员熟知的合适的添加剂，诸如填充剂、相容剂、润滑剂、软化剂、抗降解剂、抗氧化剂、色素、香味剂等。

然而，固体材料可以不含或基本上不含任何添加剂，诸如相容剂、润滑剂、软化剂、抗降解剂等。在一种实施方案中，添加剂的量小于20重量％，或小于10重量％，或小于7重量％，或小于5重量％，或小于3重量％，或小于1重量％，但优选地0.25重量％或更多，或0.5重量％或更多。在另一种实施方案中，添加剂的量是3重量％-10重量％。此外，材料优选地基本上不含在酯化期间使用的任何催化剂。因为许多添加剂是不可再生的或不是环境友好的，有时甚至有毒，因此优选的是添加剂的量尽可能低。

本发明的固体材料的另一个优点是机械性质，并且该材料本身具有足够的机械性质。如在图11、图13和图14中看到的，本发明的材料表现出高的储能模量。此外，该材料示出良好的热稳定性质，如在图9和图10中看到的。

组合物

根据本发明的组合物包含酯化的木质素，其中木质素被多不饱和脂肪酸酯化。如本文所公开的，所述组合物适合于形成固化的固体材料或交联的固体材料。

本发明的组合物的优点是它快速固化，并且形成具有良好机械性质的材料，并且该材料基本上是可再生的。

通过在组合物中具有交联剂，并且优选地还具有合适的促进剂以及任选地还具有活化剂，组合物可以直接使用。

氧气、硫或过氧化物是优选的交联剂，因为固化出乎意料地快。硫可以是任何合适类型的硫或可以充当交联剂硫的硫源，诸如元素硫。当使用硫作为交联剂时，优选地在固化期间还添加氧气或存在氧气。据信氧气可以充当活化剂。

交联剂的量优选地是0.5phr至20phr(百分之几(parts per hundred))，更优选地1phr或更多，或更优选地3phr或更多，或更优选地5phr或更多，但优选地20phr或更少，更优选地15phr或更少，更优选地10phr或更少。在一种实施方案中，交联剂的量是1phr-10phr，优选地5phr-10phr。较高量的交联剂减少了固化时间，并且被认为导致更热稳定的材料。

合适的促进剂对于技术人员是熟知的，但非限制性列表是基于苯并噻唑的促进剂、基于秋兰姆的促进剂、基于二硫代氨基甲酸酯的促进剂和基于胍的促进剂。优选的促进剂是N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)。

本领域技术人员还已知合适的活化剂，并且这样的合适的活化剂的非限制性列表是氧化锌(ZnO)、脂肪酸锌酯、镁、钙和二甲基丙烯酸乙二醇酯。

组合物中促进剂的量优选地是0.01phr至5phr(百分之几)，优选地1phr至4phr。活化剂的量优选地是0.01phr至5phr(百分之几)，优选地0.5phr至3phr。

表面可以被包覆，或者组合物可以与纤维或颗粒混合，随后进行如本文公开的固化。可以使用任何合适的颗粒或任何合适种类的纤维，但优选地木颗粒和木纤维、纤维素纤维、聚酯纤维、棉纤维、玻璃纤维或碳纤维或其混合物。颗粒的量优选地是至少50wt％，优选地至少60wt％，优选地至少70wt％，更优选地至少80wt％，更优选地至少90wt％。纤维的量优选地是至少50wt％，优选地至少60wt％，优选地至少70wt％，更优选地至少80wt％，更优选地至少90wt％。

如上文公开的，在一种实施方案中，木质素的羟基基团的35％-100％已经被转化为木质素和多不饱和脂肪酸之间的酯键，木质素的羟基基团的优选地40％或更多，优选地45％或更多，优选地50％或更多，更优选地55％或更多，更优选地60％或更多，更优选地65％或更多，但100％或更少，优选地90％或更少，或更优选地80％或更少已经被转化为木质素和多不饱和脂肪酸之间的酯键。较高的转化程度导致较快的固化和更坚硬的获得的固体材料。

组合物的木质素可以被饱和脂肪酸和/或单不饱和脂肪酸酯化。在一种实施方案中，木质素的羟基基团的10％或更多，优选地20％或更多，更优选地30％或更多，但60％或更少，优选地55％或更少，更优选地45％或更少，更优选地35％或更少被饱和脂肪酸和/或单不饱和脂肪酸酯化。在一种实施方案中，羟基基团的至少50％，优选地至少60％，更优选地至少70％，更优选地至少80％，更优选地至少90％，更优选地约100％被多不饱和脂肪酸酯化。剩余的羟基基团优选地被饱和脂肪酸或单不饱和脂肪酸完全或部分地酯化。

组合物的木质素可以被乙酰化。在一种实施方案中，木质素的羟基基团的10％或更多，优选地20％或更多，但60％或更少，优选地55％或更少，更优选地45％或更少，更优选地35％或更少被乙酰化。

脂肪酸优选地衍生自植物油，并且植物油优选地选自棉籽油、大豆油、向日葵油、红花油、大麻油、小麦胚芽油和玉米油或其组合。

考虑到组合物在室温是半固体或固体，优选的是在使用时将其加热或熔化，以便有助于适当的混合和易于使用。

固体材料或组合物的用途

根据本发明的固体材料或组合物可以用于需要热固性塑料或弹性体的任何合适的应用。应用的非限制性列表是包覆层、清漆、颗粒板和纤维复合材料。

通过在诸如碳纤维或玻璃纤维的纤维的存在下或在诸如木颗粒的颗粒的存在下使组合物或木质素固化，其中木质素上的羟基基团的至少30％被多不饱和脂肪酸酯化，可以制备纤维复合材料或颗粒板。纤维或颗粒的量优选地是至少50wt％，优选地至少60wt％，优选地至少70wt％，更优选地至少80wt％，更优选地至少90wt％。

在优选的实施方案中，纤维选自木纤维、纤维素纤维、聚酯纤维、棉纤维、玻璃纤维或碳纤维或其混合物。纤维可以呈非编织、编织或网状物的形式。在一种实施方案中，颗粒是木颗粒。

还可以制备包含本发明的固体材料或本发明的复合材料的包覆层或层压板。例如，根据本发明的组合物或复合材料可以被混合并且应用至纸或纸板，之后混合物如本文所公开的被固化。根据本发明的包覆层和层压板可以非常薄，其中厚度在从1mm-10mm的范围内。

根据本发明的复合材料优选地用于或用作家具、汽车部件或建筑材料。

当将本发明的组合物与纤维混合以制备纤维复合材料时，优选地去除任何截留的空气。

颗粒板可以通过将本发明的组合物与颗粒优选地木颗粒混合来制备。然后对混合物施加压力，并且在加热期间使混合物固化。优选地，颗粒板中颗粒的量优选地是至少50wt％，优选地至少60wt％，优选地至少70wt％，更优选地至少80wt％，更优选地至少90wt％。

固化优选地在120℃-200℃，更优选地140℃-180℃，更优选地160℃-180℃进行。可以在固化期间施加压力。

材料可以具有任何可能的形状或结构，并且可以用于其中需要热固性塑料或弹性体的任何产品。如本文公开的，本发明的优点在于，与二维的膜或包覆层不同，可以制备具有三维形状的产品。在优选的实施方案中，三维产品具有大于1厘米，优选地大于2厘米的厚度。可以通过模制组合物或复合材料来制备具有更复杂结构的产品。

制备固体材料的方法

本发明人令人惊讶地发现，木质素可以首先通过被多不饱和脂肪酸酯化来处理，随后进行聚合或交联步骤，其中与木质素结合的多不饱和脂肪酸彼此反应。

现在转到图4a。根据本发明的方法通过提供木质素来制备固体材料，其中木质素上的羟基基团的至少30％被多不饱和脂肪酸酯化(10)。在固化之前，酯化的木质素可以被布置在具有所需产品的形状或形式的模子或模具中，或者它可以被布置在表面上(20)，并且酯化的木质素在交联剂的存在下被固化或交联(30)。任何不需要的化合物，诸如催化剂、酯化剂、副产物等，可以在固化之前、期间或之后被去除(40)。

步骤(10).酯化的木质素的提供可以如本文下文公开的进行。

步骤(20).提供的酯化的木质素可以被布置在模子或模具中，或者与其他化合物诸如聚合物或纤维混合。在与其他化合物诸如颗粒或纤维混合之前，酯化的木质素可以被加热或熔化，以便有助于适当的混合。然后，在固化步骤之前，可以将获得的混合物布置成所需的形状或结构。

步骤(30).然后加热或熔化所提供的酯化的木质素，除非已经加热或熔化，并且添加交联剂连同任选的促进剂和活化剂以及任选的添加剂。然后将获得的混合物在固化温度加热，优选地在交联剂的存在下加热，交联剂优选地是氧气、硫或过氧化物或其组合。固化温度优选地是120℃-200℃，更优选地140℃-180℃，并且在固化温度进行加热步骤，直到达到足够的交联程度。该温度提供足够快的固化而不使材料降解。

交联剂诸如氧气、硫或过氧化物使固化与在没有任何交联剂的情况下固化相比快得多。优选地，使用硫或过氧化物，因为这样固化出乎意料地快，并且提供具有出乎意料地高的机械强度的固化的材料。当使用硫作为交联剂时，优选地在固化期间还添加氧气或存在氧气。据信氧气可以充当活化剂。可以使用任何合适的硫或硫源，诸如元素硫或四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)。可以使用任何合适的过氧化物，诸如过氧化异丙苯、二叔丁基过氧化物、1,1-双(叔戊基过氧基)环己烷、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二(2-叔丁基过氧基异丙基)苯、4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷。当使用二丙烯酸乙二醇酯作为活化剂时，本发明人已经示出，使用过氧化物作为交联剂是有益的。使用硫或过氧化物的优点在于它们可以容易地与酯化的木质素混合，并且从而可以实现更好且更快的固化。与依赖于获得氧气作为交联剂的固化不同，这些交联剂不依赖于扩散，并且从而可以产生三维产物。

交联剂的量优选地是0.5phr至20phr(百分之几)，更优选地1phr或更多，或更优选地3phr或更多，或更优选地5phr或更多，但优选地20phr或更少，更优选地15phr或更少，更优选地10phr或更少。在一种实施方案中，交联剂的量是1phr-10phr，优选地5phr-10phr。较高量的交联剂减少了固化时间，并且被认为导致更热稳定的材料。

合适的促进剂对于技术人员是熟知的，但非限制性列表是基于苯并噻唑的促进剂、基于秋兰姆的促进剂、基于二硫代氨基甲酸酯的促进剂和基于胍的促进剂。优选的促进剂是N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)。本领域技术人员还已知合适的活化剂，并且这样的合适的活化剂的非限制性列表是氧气、氧化锌(ZnO)、脂肪酸锌酯、镁、钙、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、二烯丙基类、三烯丙基类或聚烯丙基类或其组合，优选地氧气、氧化锌、二丙烯酸乙二醇酯(EGDA)、三烯丙基异氰脲酸酯、1,2-聚丁二烯或二乙烯基苯乙烯或其组合。这些活化剂和它们的组合提供了快速固化。

组合物中促进剂的量优选地是0.01phr至5phr(百分之几)，优选地1phr至4phr。活化剂的量优选地是0.01phr至5phr(百分之几)，优选地0.5phr至3phr。

步骤(40).可以在固化步骤期间去除不需要的化合物诸如催化剂或任何不需要的副产物或试剂，例如从酯化反应中剩余的副产物或试剂。

取决于加热的材料的厚度、任何交联剂的存在、酯化程度和任何添加剂的存在，在固化时间时的加热可以变化。在一种实施方案中，存在交联剂，并且在固化温度的加热进行持续至少5分钟，或优选地至少10分钟，或至少30分钟或至少1小时，或至少2小时。在另一种实施方案中，不存在交联剂，加热进行持续至少2小时，优选地至少5小时，优选地至少10小时，优选地至少24小时，更优选地至少36小时，更优选地至少48小时。在优选的实施方案中，酯化的木质素在烘箱或加热室中在固化温度加热。本发明的方法的优点在于它可以在空气中进行，因为空气中的氧气用于反应。

不受理论的束缚，但据信在固化温度加热期间，与木质素结合的多不饱和化合物反应并且聚合或交联。

现在参考图4b。提供酯化的木质素(10)涵盖木质素的酯化(10a-10d)。木质素的酯化是熟知的，并且可以以任何合适的方式进行，例如通过使用酯化剂诸如酸酐或通过使用脂肪酸卤化物进行。通常，木质素的酯化是通过使木质素上的羟基基团与酯化剂或脂肪酸卤化物反应来进行的，导致木质素经由已经转化为酯键的羟基基团与所述剂结合。

步骤(10a).用多不饱和脂肪酸使木质素酯化的方法可以通过提供木质素，优选地催化剂和游离多不饱和脂肪酸以及酯化剂或多不饱和脂肪酸卤化物来进行。步骤(10b).首先混合试剂，并且优选地木质素和游离多不饱和脂肪酸或多不饱和脂肪酸卤化物，优选地随后减压(优选地100毫巴或更低，诸如50毫巴或更低，或20毫巴或更低)，之后添加催化剂和酯化剂。步骤(10c).在催化剂的存在下，在高温用游离脂肪酸和酯化剂或脂肪酸卤化物使木质素酯化。步骤(10d).优选地去除不需要的化合物诸如催化剂、形成的副产物和酯化剂。在一种实施方案中，在酯化的木质素的固化或交联期间去除不需要的化合物，因此步骤(40)和步骤(10d)是相同的。

在一种实施方案中，催化剂的至少90mol％、优选地至少95mol％、更优选地至少98mol％被去除，或更优选地基本上所有催化剂被去除。

在一种实施方案中，在酯化期间还存在游离饱和脂肪酸和/或单不饱和脂肪酸。

在一种实施方案中，使用熟知的方案使用酸卤化物使木质素酯化。酸卤化物可以是酰氯，并且在酯化期间可以存在催化剂和/或碱。脂肪酸卤化物诸如脂肪酸氯化物可以根据任何合适的方法通过使用亚硫酰氯来制备。合适地使用碱，并且优选地三乙胺。多不饱和酸卤化物优选地是亚油酸卤化物、亚麻酸卤化物、二十碳二烯酸卤化物、二十二碳二烯酸卤化物。酯化可以在合适的溶剂诸如二噁烷、吡啶或DMF(二甲基甲酰胺)中进行。当使用酸卤化物时，酯化可以在20℃-100℃，优选地40℃-70℃的高温进行。

在另一种实施方案中，使用作为酯化剂的酸酐诸如乙酸酐来使木质素酯化。在另一种实施方案中，木质素使用包含酸酐基团的多不饱和脂肪酸即多不饱和脂肪酸酐进行酯化。酯化催化剂还被优选地使用，并且优选地是含氮的芳族杂环，含氮的芳族杂环优选地选自N-甲基咪唑、吡啶、4-甲基吡啶和DMAP(4-二甲基氨基吡啶)。游离多不饱和脂肪酸优选地是二不饱和脂肪酸，优选地选自亚油酸、亚麻酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸，优选地是亚油酸。当使用酸酐时，酯化可以在150℃-220℃，优选地160℃-200℃的高温进行。

木质素和游离多不饱和脂肪酸首先被混合，优选地在加热期间，优选地100℃-150℃，并且在减压，优选地50毫巴或更低被混合。此后，添加催化剂和酯化剂例如酸酐，并且将温度升高至150℃-200℃，优选地160℃-190℃的高温。在再次降低压力以去除催化剂、形成的副产物和优选地还去除酯化剂之前，在合适的时间段期间，允许反应混合物回流。

取决于木质素上的羟基基团的数量和游离多不饱和脂肪酸或多不饱和脂肪酸卤化物的量之间的比，获得官能化或酯化的程度。木质素和游离多不饱和脂肪酸之间的重量比是1:0.3至1:5。当使用酸酐时，酸酐优选地以相对于脂肪酸摩尔过量使用。

游离脂肪酸诸如多不饱和脂肪酸优选地衍生自植物油。优选地，植物油选自棉籽油、大豆油、向日葵油、红花油、大麻油、小麦胚芽油、妥尔油和玉米油或其组合。因为植物油的脂肪酸呈甘油三酯的形式，因此它们被水解以便获得游离脂肪酸。

通过在第二温度加热酯化的木质素之前去除任何催化剂、剩余试剂诸如酯化剂和/或形成的副产物诸如酸或盐，最终产物的纯度更高。在交联之前更容易去除所述化合物。酯化的木质素可以通过任何合适的技术诸如蒸发、沉淀、液-液提取等纯化。优选地，在减压和在加热期间去除催化剂、副产物和/或酯化剂。压力合适地是100毫巴或更低，诸如50毫巴或更低，或20毫巴或更低，并且温度优选地是150℃-220℃，更优选地160℃-200℃。

在一种实施方案中，催化剂的至少90mol％、优选地至少95mol％、更优选地至少98mol％被去除，或更优选地基本上所有催化剂被去除。当通过使用酸酐催化剂进行酯化时，过量的乙酸酐和形成的乙酸优选地通过蒸发被基本上去除。

可以在酯化步骤之前、期间或之后添加任何添加剂。取决于添加剂的性质，可以使用任何合适的技术进行添加。

获得的产物是包含与多不饱和交联化合物交联的木质素的固体材料。

当制备本发明的材料或组合物和颗粒或纤维的复合材料时，制备组合物并且与颗粒优选地木颗粒混合，并且然后根据本发明使所获得的混合物固化。颗粒的量优选地是至少50wt％，优选地至少60wt％，优选地至少70wt％，更优选地至少80wt％，更优选地至少90wt％。在另一种优选的实施方案中，将组合物与纤维混合，所述纤维优选地是木纤维、纤维素纤维、聚酯纤维、棉纤维、玻璃纤维或碳纤维或其混合物，并且然后根据本发明使所获得的混合物固化。纤维可以是编织的或非编织的或网状物的。纤维的量优选地是至少50wt％，优选地至少60wt％，优选地至少70wt％，更优选地至少80wt％，更优选地至少90wt％。

实施例

实施例1

硫酸盐木质素酯制备的一般程序：在配备有机械搅拌器的2L圆底烧瓶中添加干燥的硫酸盐木质素(200.0g)和脂肪酸(320.0g)。将压力降低至20毫巴，将温度升高至130℃，并且将悬浮液搅拌持续30分钟。经12分钟添加乙酸酐(140.0g)和4-甲基吡啶(30.0g)的混合物，并且将油浴的温度升高至200℃。将反应回流持续45分钟，并且然后经1.5小时将压力降低至20毫巴，以蒸馏出乙酸和甲基吡啶。反应还在20毫巴继续持续1小时，以提供均匀的液体。

实施例2

硫酸盐木质素亚油酸酯的制备：在具有机械搅拌器的60L反应器中添加干燥的硫酸盐木质素(2.3kg)和工业亚油酸(3.68kg，58％纯度)。将压力降低至20毫巴，将加热罩中的温度升高至130℃，并且将悬浮液搅拌持续30分钟。经5分钟添加乙酸酐(1.61kg)和4-甲基吡啶(0.35kg)的混合物，并且将加热罩的温度升高至190℃。在反应混合物温度达到156℃之后，将反应回流持续1小时，并且然后经1.5小时将压力降低至20毫巴，以蒸馏出乙酸和甲基吡啶。反应还在20毫巴继续持续1小时，以提供均匀的液体。

实施例3

硫酸盐木质素酯在150℃的固化：将硫酸盐木质素酯在空气或氮气中在150℃加热，在4天期间测量粘度和在LLGO(轻瓦斯油的轻馏分)中的溶解度。结果在图3、图5-图6中总结。

亚油酸的硫酸盐木质素酯变得不太可溶于LLGO，图3，其中不溶性指示较高程度的交联。

此外，在空气气氛下相对于在氮气气氛下，将硫酸盐木质素酯(亚油酸:油酸:硬脂酸67:17:17)的混合物的粘度变化进行比较，图5和图6。在惰性气氛下，粘度增加非常缓慢。固化反应在来自Anton Paar的粘度计：RheolabQC，C-PTD 180/AIR/QC中，在空气中使用气缸B-CC10来进行。

实施例4

固化反应在来自Anton Paar的粘度计：RheolabQC，C-PTD 180/AIR/QC中，在空气中使用气缸B-CC10来进行。

A)硫介导的固化

i)在具有促进剂(promoter)/促进剂(accelerator)的情况下硫介导的固化

将硫酸盐木质素的亚油酸酯(10.00g)在90℃熔化，并且分别向熔体中添加ZnO(0.30g，<100nm)、硫(0.15g)和N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)(75mg)。将混合物剧烈搅拌持续5分钟并且冷却至室温。采集样品用于测量在130℃和100 1/s的剪切速率的粘度，参见图7。

ii)在没有促进剂(promoter)/促进剂(accelerator)的情况下硫介导的固化

将硫酸盐木质素的亚油酸酯(10.00g)在130℃熔化，并且向熔体中添加硫(0.50g或1.00g)。将混合物剧烈搅拌持续5分钟并且冷却至室温。采集样品用于测量在160℃和1001/s的剪切速率的粘度，参见图8。

iii)硫介导的固化样品的评估

将根据实施例4A)ii)制备的包含1phr、5phr和10phr硫的样品在150℃分别固化3h和20h。然后评估所得到的6个样品的热性质和机械性质。指示：C1＝1phr硫，C5＝5phr硫，C10＝10phr硫。

使用TGA Q500仪器对所有样品进行TGA分析，参见图9和图10。在表1中示出了仪器设置。

表1：仪器设置参数

固化持续20h的所有样品在升高的温度(参见图9和图10中的区域250℃-400℃)示出较低的重量损失，这是由于增加的交联，导致结构由于材料的结构内的增加的相互作用而更难降解。

使用带有不锈钢珀耳帖板(Peltier plate)的Discovery HR-2流变仪对所有样品进行流变学分析，其中使用8mm直径和12mm直径两者来匹配样品直径。在分析之前，将样品储存在约8℃的冷却温度，并且在两个板之间安装到流变仪中之前，让样品在室温静置持续30分钟。流变仪的设置被设置为具有线性模式的振荡振幅应变扫描(oscillatoryamplitude strain sweep)。应变扫描在从0.002667％至50％的范围内，其中频率为1Hz，并且采样点被设置为每十年10个。轴向力首先被设置为5N。

如在图11和图13中看到的，对于具有较长固化时间的样品，获得较高的储能模量。随着固化时间的延长，材料变得更硬，并且趋势还示出随着固化剂的量的增加，材料变得更硬(较高的储能模量)。具有较短固化时间的材料示出较高的弹性。

图12还示出，对于具有缩短的固化时间和较低的添加量的固化剂的样品，获得了较高的振荡应变。高振荡应变指示更加弹性但更低硬度的材料。

图14示出，使用硫作为固化剂，与惰性气氛相比，在氧气气氛中样品获得了高得多的储能模量。在惰性气氛中的固化以一式两份进行。

B)过氧化物介导的固化

i)过氧化物介导的固化：将硫酸盐木质素的亚油酸酯(10.00g)在90℃熔化，并且向熔体中添加ZnO(0.30g，<100nm)、过氧化二异丙苯(DCP)(0.15g)和二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDA)(80μl)。将混合物剧烈搅拌持续5分钟并且冷却至室温。采集样品用于测量在130℃和100 1/s的剪切速率的粘度，参见图7。

ii)参考：不具有添加剂的硫酸盐木质素的亚油酸酯的样品在相同条件下在粘度计中老化。

所有样品在空气中固化。

C)氧气介导的固化

在空气中固化：将硫酸盐木质素的亚油酸酯(50g)在热(约140℃)的同时倒入6×8cm的有机硅模子中，并且在150℃的烘箱中放置持续4天。在冷却至室温后，获得固体材料，图7。

实施例5

硫固化的木质素酯复合材料

如上文公开的制备一组硫介导的木质素亚油酸酯的固化样品，以评估基本强度参数，诸如断裂强度和撕裂强度。还研究了纤维在组合物中的影响，并且结果总结在表2中。本研究中使用的纤维材料包括具有0.06mm-7mm宽度、0.3mm-30mm长度和0.06mm-0.8mm厚度的不同尺寸的云杉削屑(WS)，化学热机械纸浆(CTMP)，棉片材，纤维素/聚酯非编织纤维(NWF)和编织的300g/m

与表2的条目1的未固化的样品相比，固化的效果从条目2的固化的样品的强度增加是明显的。

与表2的条目2-条目4和条目6相比，针对条目5和条目7-条目8的具有棉和GF的样品，还观察到强度的异常增加。此外，GF的量的增加显著增加了强度，表2的条目8相对于条目7。

表2.结果的总结

a

b

c

d

预固化树脂的制备：用100份木质素和90份亚油酸(500g)连同乙酸酐和甲基吡啶制备的亚油酸的硫酸盐木质素酯与硫(5.00g)一起在Retsch GM300混合器中以4000rpm碾磨持续1分钟。将粉末铺在32×22cm的托盘上，在150℃的烘箱中加热持续10分钟。在冷却之后，再次将材料碾磨成粉末，储存在冰箱中的封闭容器中，并且在另外的实验中按原样使用。

固化的样品的制备：将来自上文的预固化树脂在150℃熔化，成形为棒状物，并且放置到衬有烘焙纸的120×30×4mm模具中，在150℃的烘箱中压制并且固化持续22小时。在条目1中，省略了固化步骤。

纤维复合材料的制备：将来自上文的预固化树脂在150℃熔化，添加纤维并且手动捏合材料，直到实现纤维的均匀分布。将获得的料团放置到120×30×4mm模具中，压制并且在150℃固化持续22小时。对于具有长纤维的材料(棉、NWF和GF)，首先将预固化树脂在50℃溶解在甲苯(1份-1.3份)中，将溶液施加在纤维上，并且随后将材料在高真空下干燥过夜以去除溶剂。之后，将材料装载到模具中并且如上文公开的固化。

相对弯曲强度的比较：将固化的棒水平地夹在衬有2mm橡胶片材的金属板之间的相对端。暴露20mm的长度。金属板的一侧被固定，并且另一侧被附接至连接至悬挂秤的垂直丝(距棒的中央38mm)。施加垂直力，直到样品断裂并且记录重量。对于阻尼强度，以与上文相同的方式夹住样品，并且垂直地拉开。

实施例6

过氧化物催化的木质素酯的固化

使用一组过氧化物研究了木质素亚油酸酯连同作为活化剂的二丙烯酸乙二醇酯(EGDA)的自由基引发的固化。本研究中使用的过氧化物是：过氧化氢异丙苯(CHP)、二叔丁基过氧化物(TBP)、过氧化二异丙苯(DCP)、1,1-双(叔戊基过氧基)环己烷(BTAPC)和过氧化月桂酰(LP)，参见图15。

使用粘度计通过粘度变化来监测初始反应进程，因此不研究完全固化。

样品制备和粘度测量：由100phr木质素和90phr工业亚油酸(10.00g)制备的硫酸盐木质素的亚油酸酯在烧杯中在120℃熔化。添加二丙烯酸乙二醇酯(EGDA)(0.20ml)，并且在充分混合之后添加过氧化物(0.74mmol)。将烧杯从加热移除，并且将内容物剧烈混合，并且成形为若干个1.00g的块，用于粘度测量。

在Anton-Paar RheolabQC C-PTD 180上在150℃和100 1/s测量粘度。结果被总结在图16中。

在150℃在粘度计中反应30min之后，不具有过氧化物的木质素亚油酸酯和EGDA的参考样品未显示出任何显著的粘度变化。DCP的添加和在DPC的存在下EGDA量的增加加速了粘度增加。

EGDA作为活化剂对反应速率的影响可能是由于介质的更有效的交联，这是因为EGDA二烯的低空间位阻促进在EGDA自由基和木质素酯之间C-C键的形成，或者反之亦然。

由于TBP的较高的稳定性，TBP的活性不如DCP。

过氧化月桂酰不够稳定，以至于无法在150℃测量粘度，在150℃木质素酯是相对流动的。值得注意的是，该样品释放出大量的气体。而过氧化氢异丙苯太稳定，并且在180℃在30分钟期间没有示出明显的粘度变化。

进一步研究了含DCP的组合物的材料强度。评估了不同量的添加剂，诸如EGDA、DCP和氧化锌，并且结果在表3中示出。

表3.在木质素酯的固化中过氧化二异丙苯的强度评估。

a

b

在不存在DCP的情况下固化持续3h产生弱样品，将表3的条目3与条目4进行比较。增加的固化时间降低了样品强度，比较条目7和条目9。还示出EGDA在增加样品的强度方面起重要作用，这最可能是由于增加的交联效率，比较条目8和条目9。