一种新型低成本生物基本征阻燃环氧树脂材料的制备方法

技术领域

本发明属于阻燃材料技术领域和高分子材料技术领域，涉及一种新型低成本生物基本征阻燃环氧树脂材料的制备方法。

背景技术

环氧树脂(EP)是一种应用广泛的热固性高分子材料，它是环氧氯丙烷与双酚A或多元醇的缩聚产物。由于其优异的耐化学性、热稳定性、粘合性能、机械性能以及尺寸稳定性，被广泛应用于建筑、机械、交通、电子工业以及航天业。然而，在利用该材料的优异性能的同时，其易燃的缺点却也带来了火灾隐患，也因此限制了其在许多方面的应用。随着社会经济的发展，人们对EP的阻燃性能和机械性能都提出了更高的要求。因此，赋予EP更高的阻燃性能和机械性能具有长远而深刻的意义。

阻燃剂是赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，主要是针对高分子材料的阻燃。常规的阻燃剂是含卤素阻燃剂，但含卤族元素的EP燃烧时会产生有毒气体，对人的生命健康安全造成威胁，因此含卤素阻燃剂已经越来越少。目前，越来越多的各种无卤阻燃剂被开发应用，DOPO及其衍生物、聚磷酸铵(APP)是常见的无卤阻燃剂，已被用于提高环氧树脂的阻燃性能。然而，与这些阻燃剂相比，生物基阻燃剂拥有更加环保的特性，其提取自绿色原料，成本低廉且无污染。

近年来，无机阻燃剂被越来越多的应用，例如氢氧化镁、氢氧化铝和氢氧化钙等，不但价格低廉，而且燃烧时不释放烟雾不产生有害的气体。但由于这类无机阻燃剂往往添加量大且与聚合物基体的相容性差，这会降低基体的机械性能。因此要对无机阻燃剂进行有机改性，改善其在聚合物基体中的分散性，也可以进一步增强聚合物基体的阻燃性、抑烟性以及机械性能。

发明内容

针对现有技术中存在的上述缺陷，本发明提供了一种新型低成本生物基本征阻燃环氧树脂材料的制备方法，目的在于达到制备方法简单、成本低、环保，可广泛应用，具有良好阻燃和抑烟性能，同时提升机械性能。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种新型低成本生物基本征阻燃环氧树脂材料的制备方法，具体包括以下步骤:

(1)生物基本征阻燃剂的制备：

S1.将无水哌嗪与生物基有机酸在80～100℃搅拌反应3～4h后，加入金属氢氧化物，于80～100℃下回流5～7h，过滤、洗涤、干燥，得到初步改性产物。

S2.将含氮化合物溶解在蒸馏水中，用盐酸调节PH至5～6，加入初步改性产物，于80～100℃反应6～10h，趁热过滤、洗涤、干燥，得到生物基阻燃剂PPM-MEL。

其中，生物基有机酸为海藻酸、二酚酸、酒石酸、植酸中的一种。

进一步的，所述金属氢氧化物为粒径100～500nm的氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙中的一种。

进一步的，所述含氮化合物为三聚氰胺、尿素、N-氨乙基哌嗪中的一种。

优选的，所述无水哌嗪、生物基有机酸与金属氢氧化物的摩尔比为4:1:1～2:1:2。

优选的，初步改性产物与含氮化合物的质量比为1:0.5～1:2.5。

(2)生物基本征阻燃环氧树脂材料的制备：

S3.将上述阻燃剂PPM-MEL分散在无水乙醇中，加入双酚A型环氧树脂和固化剂二乙烯三胺混合均匀，在50～80℃水浴下真空搅拌脱气泡，经真空蒸发溶剂后，反应混合物于60～80℃预固化1～2h，100～120℃固化3～5h，制得新型生物基本征阻燃环氧树脂材料。

优选的，其中，阻燃剂PPM-MEL的用量为双酚A型环氧树脂质量的5～25％。

优选的，固化剂二乙烯三胺的用量为双酚A型环氧树脂质量的5～20％。

本发明新型低成本生物基本征阻燃环氧树脂材料的结构和性能表征：

就制备中的金属氢氧化物以氢氧化镁为例，含氮化合物以三聚氰胺为例，对本发明的新型低成本生物基本征阻燃环氧树脂材料的结构和性能进行分析说明。

图1为本发明制备的新型生物基本征阻燃剂的红外光谱图。MH(氢氧化镁)和初步改性产物PPM谱图相比，MH中3698cm

图2为本发明制备的新型低成本生物基本征阻燃环氧树脂复合材料的氧指数图。从图2可以看出，纯环氧树脂a的极限氧指数为19.0％，图中b、c、d、e分别为阻燃剂含量5％、10％、15％、20％的本征阻燃环氧树脂复合材料的极限氧指数，随着阻燃剂量的增加，环氧树脂复合材料的极限氧指数增加；其中e的极限氧指数为25.4％，比纯环氧树脂增加了33.7％。

图3为本发明制备的新型低成本生物基本征阻燃环氧树脂材料的一氧化碳释放速率图。图中a、b、c、d、e分别为阻燃剂PPM-MEL的用量为双酚A型环氧树脂质量的0％、5％、10％、15％、20％的新型低成本生物基本征阻燃环氧树脂复合材料的一氧化碳释放速率曲线。曲线a代表纯环氧树脂的一氧化碳释放速率峰值为0.035g/s，而曲线b、c、d、e中，新型低成本生物基本征阻燃环氧树脂材料的一氧化碳释放速率明显降低。曲线e的一氧化碳释放速率峰值降低到0.017g/s。峰值一氧化碳释放速率降低了51.4％。

图4为本发明制备的新型低成本生物基本征阻燃环氧树脂材料的烟释放速率图。图中a、b、c、d、e分别为阻燃剂的用量为双酚A型环氧树脂质量的0％、5％、10％、15％、20％的新型低成本生物基本征阻燃环氧树脂复合材料的烟释放速率曲线。曲线a表明，纯环氧树脂的峰值烟释放速率高达0.335m2/s。随着阻燃剂含量的增加，峰值烟释放速率明显降低。曲线e显示了最低的峰值烟释放速率，为0.115m2/s。与纯环氧树脂相比，峰值烟释放速率降低了65.7％。烟释放速率的降低，代表材料的具有更好的抑烟性能。

图5为本发明制备的新型低成本生物基本征阻燃环氧树脂材料的热释放速率图。图中a、b、c、d、e分别为阻燃剂的用量为双酚A型环氧树脂质量的0％、5％、10％、15％、20％的新型低成本生物基本征阻燃环氧树脂复合材料的热释放速率曲线。曲线a中，纯环氧树脂材料的峰值热释放速率为1180.49Kw/m2。曲线e中峰值热释放速率降低为351.20Kw/m2，降低了70.2％。热释放速率的降低代表了燃烧火焰强度的减弱。

图6为本发明制备的新型低成本生物基本征阻燃环氧树脂材料的总热释放量。图中a、b、c、d、e分别为阻燃剂的用量为双酚A型环氧树脂质量的0％、5％、10％、15％、20％的新型低成本生物基本征阻燃环氧树脂复合材料的总热释放量。曲线a中，纯环氧树脂材料的总热释放量为88.26MJ/m2。曲线e中总热释放量降低为56.09MJ/m2，降低了36.4％。总热释放量的下降极大的减少了环氧树脂材料燃烧带来的危害。

图7为本发明制备的新型低成本生物基本征阻燃环氧树脂材料的机械性能图。图中a、b、c、d、e分别为阻燃剂的用量为0％、5％、10％、15％、20％的新型低成本生物基本征阻燃环氧树脂材料的弯曲强度和弯曲模量。未添加阻燃剂的环氧树脂材料a的弯曲模量和弯曲强度分别为1.6±0.6GPa、26.8±4MPa。加入20％阻燃剂PPM-MEL环氧树脂材料e的弯曲模量和弯曲强度最高，分别提升了117.5％、138.2％。弯曲强度的提高，代表阻燃剂与环氧树脂基体的相容性优异，提升了环氧树脂材料的力学性能，可以进一步开阔环氧树脂的适用范围。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明将无水哌嗪与生物基有机酸反应，将所得产物与金属氢氧化物进行酸碱中和反应，得到初步改性产物。将含氮化合物与初步改性产物反应制备得到一种生物基阻燃剂PPM-MEL，低成本高含碳量的无水哌嗪使其拥有高效的成炭能力。本发明将阻燃剂与环氧树脂交联反应制备了一种低成本生物基本征阻燃环氧树脂复合材料，阻燃剂能够有效改善材料的阻燃性能、抑烟性能，并且极大地提升了材料的力学性能。与纯环氧树脂相比，加入阻燃剂后环氧树脂的峰值热释放速率、总热释放量、烟释放速率、一氧化碳释放速率分别降低了70.2％、36.4％、65.7％和51.4％，材料的弯曲模量、弯曲强度和极限氧指数分别提高了117.5％、138.2％和33.7％。加入阻燃剂极大的改善了材料的抑烟、阻燃性能和力学性能。另外，生物基原料获取方式简单、价格低廉，环保无污染，可大规模生产。

附图说明

图1为本发明制备的新型低成本生物基本征阻燃剂的红外光谱图；

图2为本发明制备的新型低成本生物基本征阻燃环氧树脂材料的氧指数图；

图3为本发明制备的新型低成本生物基本征阻燃环氧树脂材料的一氧化碳释放速率图；

图4为本发明制备的新型低成本生物基本征阻燃环氧树脂材料的烟释放速率图；

图5为本发明制备的新型低成本生物基本征阻燃环氧树脂材料的热释放速率图；

图6为本发明制备的新型低成本生物基本征阻燃环氧树脂材料的总热释放量图；

图7为本发明制备的新型低成本生物基本征阻燃环氧树脂材料的机械性能图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明新型低成本生物基本征阻燃环氧树脂材料的制备方法和性能作进一步说明。

实施例1

一种新型低成本生物基本征阻燃环氧树脂材料的制备方法，具体包括以下步骤:

(1)生物基本征阻燃剂的制备：

将0.01mol植酸和0.04mol无水哌嗪加入500mL圆底烧瓶中，升温到90℃保持，磁力搅拌反应3h；待温度降低到85℃时，加入去离子水作溶剂，搅拌5min，称取0.01mol氢氧化镁加入其中，搅拌条件下反应5h，得到白色沉淀，过滤洗涤，干燥后得到初步改性产物；将8g三聚氰胺溶解在沸腾的去离子水中，用盐酸调节PH至5～6，加入5.2g初步改性产物，90℃搅拌反应5h，热过滤，将产物洗涤3次，在80℃真空烘箱中干燥12h，得到白色固体粉末即为阻燃剂。

(2)生物基本征阻燃环氧树脂材料的制备：

将3.0g阻燃剂分散在20mL无水乙醇中，取25.22g双酚A型环氧树脂和1.78g二乙烯三胺依次加入，混合液在70℃水浴下真空搅拌脱气泡。经真空蒸发溶剂后，将反应混合物在模具中于80℃下预固化1h，120℃固化6h，制得阻燃环氧树脂材料。

实施例1所得阻燃环氧树脂材料的性能测试：

阻燃性能：峰值热释放速率为731.22Kw/m

力学性能：弯曲模量为2.32±0.5GPa，弯曲强度为38.34±15.5MPa。

实施例2

一种新型低成本生物基本征阻燃环氧树脂材料的制备方法，具体包括以下步骤:

(1)生物基本征阻燃剂的制备：

将0.01mol植酸和0.02mol无水哌嗪加入500mL圆底烧瓶中，升温到90℃保持，磁力搅拌反应3h；待温度降低到85℃时，加入去离子水作溶剂，搅拌5min，称取0.02mol氢氧化镁加入其中，搅拌条件下反应5h，得到白色沉淀，过滤洗涤，干燥后得到初步改性产物；将11g三聚氰胺溶解在沸腾的去离子水中，用盐酸调节PH至5～6，加入5.6g初步改性产物，90℃搅拌反应5h，热过滤，将产物洗涤3次，在80℃真空烘箱中干燥12h，得到白色固体粉末即为阻燃剂。

(2)生物基本征阻燃环氧树脂材料的制备：

将4.5g阻燃剂分散在20mL无水乙醇中，取23.72g双酚A型环氧树脂和1.78g二乙烯三胺依次加入，混合液在70℃水浴下真空搅拌脱气泡。经真空蒸发溶剂后，将反应混合物在模具中于80℃下预固化1h，120℃固化6h，制得阻燃环氧树脂材料。

实施例2所得阻燃环氧树脂材料的性能测试：

阻燃性能：峰值热释放速率为513.58Kw/m

力学性能：弯曲模量为3.08±0.8GPa，弯曲强度为50.88±12.8MPa。

实施例3

一种新型低成本生物基本征阻燃环氧树脂材料的制备方法，具体包括以下步骤:

(1)生物基本征阻燃剂的制备：

将0.01mol植酸和0.04mol无水哌嗪加入500mL圆底烧瓶中，升温到90℃保持，磁力搅拌反应3h；待温度降低到85℃时，加入去离子水作溶剂，搅拌5min，称取0.02mol氢氧化镁加入其中，搅拌条件下反应5h，得到白色沉淀，过滤洗涤，干燥后得到初步改性产物；将13g三聚氰胺溶解在沸腾的去离子水中，用盐酸调节PH至5～6，加入6.4g初步改性产物，90℃搅拌反应5h，热过滤，将产物洗涤3次，在80℃真空烘箱中干燥12h，得到白色固体粉末即为阻燃剂。

(2)生物基本征阻燃环氧树脂材料的制备：

将6.0g阻燃剂分散在20mL无水乙醇中，取22.22g双酚A型环氧树脂和1.78g二乙烯三胺依次加入，混合液在70℃水浴下真空搅拌脱气泡。经真空蒸发溶剂后，将反应混合物在模具中于80℃下预固化1h，120℃固化6h，制得阻燃环氧树脂材料。

实施例3所得阻燃环氧树脂材料的性能测试：

阻燃性能：峰值热释放速率为351.20Kw/m

力学性能：弯曲模量为3.48±0.9GPa，弯曲强度为63.84±9.1MPa。