一种超级电容器用无纺布复合隔膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及复合隔膜领域，尤其涉及一种超级电容器用无纺布复合隔膜及其制备方法和应用。

背景技术

随着新能源汽车、轨道交通、新能船舶、智能电网的高速发展，人们迫切需要具有高能量密度、高功率密度和良好循环寿命的储能器件。其中，锂离子电池和超级电容器分别因其在能量密度和功率密度方面的优势，在储能领域发挥着极其重要的作用。随着应用市场需求的进一步扩大，迫切需要更高能量的快充型储能器件。因此体积能量更高的储能系统是将来市场的重大需求。

从系统角度出发，对单体的尺寸要求也提出新的方向。但是对于系统来说，小尺寸的单体外壳、连接件等配件占的比例将增高，因此活性材料占比将下降，不利于系统的体积比能量和质量比能量。如果进一步加大加厚单体尺寸，可以进一步提升系统的紧凑度。但是单体尺寸的加大也会随之带来诸多问题，如何保证极片/隔膜/电解液界面的动力学和热力学的稳定性、减少电芯转移过程中隔膜和极片的损伤以及移位问题亟需解决。

现有技术CN103199209A和CN112259911A也公开了制备陶瓷/无纺布复合隔膜的方法，但这些方法都只解决了无纺布隔膜孔径大，自放电大和短路率高的问题，并没有改善隔膜/极片的界面和粘接力，也未针对大尺寸电芯隔膜和极片移位提出解决方案。

因此，本申请提供了一种能够解决上述技术问题的超级电容器用无纺布复合隔膜。

发明内容

为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种超级电容器用无纺布复合隔膜，所述无纺布复合隔膜结构至少包括：基膜，陶瓷颗粒层以及粘结层；其中，所述基膜的孔隙直径为0.1～10μm；所述基膜的厚度为10～40μm；所述基膜的孔隙率为50～80％。

作为一种优选的方案，所述基膜的孔隙直径为1～5μm；所述基膜的厚度为20～30μm；所述基膜的孔隙率为60～70％。

作为一种优选的方案，所述基膜为无纺布基膜；所述无纺布基膜的材质为纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳纶、聚酰亚胺、氨纶、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸丁二酯、聚酰胺中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述无纺布基膜的材质为纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳纶、聚酰亚胺中的任一种。

作为一种优选的方案，所述无纺布基膜的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

作为一种优选的方案，所述陶瓷颗粒层中成分至少包括陶瓷颗粒，所述陶瓷颗粒为氧化铝、二氧化钛，二氧化硅、勃姆石、二氧化锆、氧化锌、二氧化锡、氧化镁、氧化钙中的至少一种；所述陶瓷颗粒的平均粒径为0.1～1μm。

作为一种优选的方案，所述陶瓷颗粒为氧化铝和/或二氧化硅；所述陶瓷颗粒的平均粒径为0.3～0.6μm。

作为一种优选的方案，所述粘结层的组成成分中至少包括聚合物颗粒，所述聚合物颗粒为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、AFL、聚乙烯醇中的至少一种；所述聚合物颗粒的平均粒径为1～10μm。

作为一种优选的方案，所述聚合物颗粒为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒和/或聚甲基丙烯酸甲酯颗粒；所述聚合物颗粒的平均粒径为2～6μm。

作为一种优选的方案，所述陶瓷颗粒层的成分包括，以质量百分计：20～40％陶瓷颗粒，0～5％分散剂，0～5％增稠剂，0～5％湿润剂，0.1～4％粘结剂，去离子水补充余量。

作为一种优选的方案，所述陶瓷颗粒与粘结剂的质量比为25～35：2～5。

作为一种优选的方案，所述陶瓷颗粒与粘结剂的质量比为32：2.5。

作为一种优选的方案，所述粘结层的成分包括，以质量百分计：5～20％聚合物颗粒，0～5％分散剂，0～5％增稠剂，0～5％湿润剂，0.2～2％粘结剂，去离子水补充余量。

作为一种优选的方案，所述聚合物颗粒与粘结剂的质量比为6～12：1～1.5。

作为一种优选的方案，所述聚合物颗粒与粘结剂的质量比为8.5:1.1。

作为一种优选的方案，所述粘结剂为聚丙烯酸酯；所述聚丙烯酸酯的水分含量为0.05～0.1％。

作为一种优选的方案，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸盐中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。

作为一种优选的方案，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述湿润剂为聚硅氧烷季铵盐、聚氧乙烯醚、硫醇缩醛中的至少一种。

作为一种优选的方案，所述湿润剂为聚硅氧烷季铵盐。

作为一种优选的方案，所述陶瓷颗粒层的厚度为1～3μm；所述粘结层的厚度为1～3μm。

本发明第二方面提供了一种上述超级电容器用无纺布复合隔膜的制备方法，步骤包括以下几步：(1)将陶瓷颗粒层所需成分混合搅拌得第一浆料；(2)将第一浆料涂覆在基膜两侧，得陶瓷/基膜复合隔膜；(3)将陶瓷/基膜复合隔膜用1～5MPa的压力室温25℃冷压10s～5min；(4)将粘结层所需成分混合搅拌得第二浆料；(5)将第二浆料涂覆在陶瓷/基膜复合隔膜两侧，即得。

本发明第三方面提供了一种上述超级电容器用无纺布复合隔膜的应用，包括该无纺布复合隔膜在超级电容器以及快充型电力储能期间中的应用。

有益效果：

1、本申请中通过选用特定粒径下的聚合物粘结颗粒以及陶瓷颗粒对于无纺布进行涂覆制备，能够有效的制备过程中将陶瓷颗粒填充到无纺布基膜的空隙中，在无纺布基膜的自放电大和短路率高的问题的同时，还能够协同作用进一步涂覆的大粒径的粘结性聚合物颗粒，通过热压实现无纺布复合隔膜与极片的粘接，改善了隔膜和极片的界面，提高隔膜和极片之间粘接力，减少大尺寸电芯隔膜和极片移位，从而提高大功率储能器件的容量、寿命和安全性。

2、本申请中提供的一种复合隔膜，通过优先涂覆陶瓷颗粒后涂覆粘结性聚合物颗粒的工艺顺序，除了能够有效的减少而来聚合物颗粒的用量，提高无纺布隔膜表面粘结性的同时，还给予了无纺布复合隔膜具备良好的吸液能力，热稳定性，穿刺强度和低透气度，使其能够更适合高功率快充型储能器件以及超级电容器，具有优异的适用性，界面一致性以及使用寿命。

附图说明

图1为本申请提供的复合隔膜的结构示意图。

图中：1-基膜、2-陶瓷颗粒层、3-粘结层。

具体实施方式

实施例1

实施例1第一方面提供了一种超级电容器用无纺布复合隔膜，所述无纺布复合隔膜结构至少包括：基膜，陶瓷颗粒层以及粘结层；其中，所述基膜的孔隙直径为2.5μm；所述基膜的厚度为25μm；所述基膜的孔隙率为65％。

基膜为无纺布基膜，其材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

陶瓷颗粒层的成分包括，以质量百分计：32％陶瓷颗粒，0.2％分散剂，0.2％增稠剂，0.1％湿润剂，2.5％粘结剂，去离子水补充余量。

粘结层的成分包括，以质量百分计：8.5％聚合物颗粒，0.15％分散剂，0.15％增稠剂，0.1％湿润剂，1.1％粘结剂，去离子水补充余量。

陶瓷颗粒为平均粒径为0.5μm的氧化铝颗粒；聚合物颗粒为2μm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒。

分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；增稠剂为羧甲基纤维素钠；湿润剂为聚硅氧烷季铵盐。粘结剂为聚丙烯酸酯，水分含量小于0.1％。

陶瓷颗粒层的厚度为2.5μm；粘结层的厚度为1.5μm。

实施例1第二方面提供了一种超级电容器用无纺布复合隔膜的制备方法，步骤包括以下几步：(1)将陶瓷颗粒层所需成分混合搅拌得第一浆料；(2)将第一浆料涂覆在基膜两侧，得陶瓷/基膜复合隔膜；(3)将陶瓷/基膜复合隔膜用4.5MPa的压力室温25℃冷压2min；(4)将粘结层所需成分混合搅拌得第二浆料；(5)将第二浆料涂覆在陶瓷/基膜复合隔膜两侧，即得。

实施例2

本实施例具体实施方式与实施例1一致，不同之处在于：26.5％陶瓷颗粒，0.25％分散剂，0.25％增稠剂，0.1％湿润剂，2.9％粘结剂，去离子水补充余量；其中陶瓷颗粒为平均粒径为0.3μm的二氧化硅。

粘结层的成分包括，以质量百分计：10％聚合物颗粒，0.15％分散剂，0.15％增稠剂，0.1％湿润剂，1.1％粘结剂，去离子水补充余量；其中聚合物颗粒为平均粒径3μm的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒。

实施例3

本实施例具体实施方式与实施例1一致，不同之处在于：35％陶瓷颗粒，0.25％分散剂，0.2％增稠剂，0.15％湿润剂，3.4％粘结剂，去离子水补充余量；其中陶瓷颗粒为平均粒径为0.6μm的二氧化硅。

粘结层的成分包括，以质量百分计：6％聚合物颗粒，0.15％分散剂，0.15％增稠剂，0.1％湿润剂，1.1％粘结剂，去离子水补充余量；其中聚合物颗粒为平均粒径6μm的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒

对比例1

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：复合隔膜的制备过程中不包括步骤(3)。

对比例2

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：聚合物颗粒为0.2μm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒。

对比例3

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：陶瓷颗粒为5μm的氧化铝颗粒。

对比例4

本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：聚合物颗粒为0.2μm的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒，陶瓷颗粒为5μm的氧化铝颗粒。

性能评价

透气度：按照GB/T36363-2018测试方法进行测试，每个实施例对比例测试5个试样，测得的数值的平均值记入表1。

针刺强度：按照GB/T36363-2018测试方法进行测试，每个实施例对比例测试5个试样，测得的数值的平均值记入表1。

隔膜与负极片的粘结强度：按照GB/T2792-2014测试方法进行测试，每个实施例对比例测试5个试样，测得的数值的平均值记入表1。

表1

通过实施例1～3、对比例1～4和表1可以得知，本发明提供的一种超级电容器用无纺布复合隔膜，具有优异的透气度以及针刺强度，并且还能够与电容器等极片具有良好的粘结性能，适宜电池复合隔膜领域推广，具有广阔的发展前景。