电解液及二次电池

技术领域

本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种电解液及二次电池。

背景技术

高能量密度是二次电池的发展方向，其中富镍层状过渡金属氧化物正极活性材料，因其高容量和高工作电压引起广泛关注。但富镍正极活性材料的结构稳定性和电极/电解液界面稳定性有限，主要原因在于高价位Ni

因此提高高镍正极-电解液以及硅基负极-电解液的界面稳定性对于提高二次电池性能尤为必要。

发明内容

本申请实施例提供一种电解液及二次电池，可以解决现有二次电池中高镍正极与电解液之间、硅基负极与电解液之间的界面稳定性差导致的高温存储产气量大以及循环性能差的问题。

本申请的第一方面提供一种电解液，所述电解液包括添加剂A和添加剂B、锂盐和有机溶剂；

所述添加剂A包括如式Ⅰ所示的结构式的化合物:

式Ⅰ中，n为0～4，R

所述添加剂B包括三(三甲基硅烷)硼酸酯(B1)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(B2)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(B3)中的任意一种。

可选的，所述添加剂A包含具有以下结构式的化合物中的至少一者:

可选的，所述电解液至少满足以下条件之一：

(1)所述添加剂A的质量占电解液总质量的0.1％～5.0％；

(2)所述添加剂B的质量占电解液总质量的0.1％～1.0％；

(3)所述添加剂A/B为4～12。

可选的，所述锂盐包括六氟磷酸锂和第二锂盐，所述第二锂盐包括四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一者。

可选的，在所述电解液中，六氟磷酸锂的摩尔浓度为0.5mol/L～2.0mol/L，所述第二锂盐的摩尔浓度为0.06mol/L～0.6mol/L；所述六氟磷酸锂与所述第二锂盐的摩尔比包括(8～10):(1～3)。

可选的，有机溶剂包括链状酯和环状酯，所述链状酯的质量占所述电解液总质量的30％～80％，所述环状酯的质量占电解液总质量的15％～50％，且所述链状酯的质量与所述环状酯的质量比为(4～9):(2～4)。

可选的，所述链状酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二苯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或多种；所述环状酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯中的至少一者。

本申请的第二方面提供一种二次电池，包括正极片、负极片和如前所述的电解液。

可选的，所述负极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括硅基材料，所述硅基材料包括硅单质、硅氧材料和硅碳材料中的至少一者。

可选的，所述正极片包括正极活性材料，所述正极活性材料包括分子式为Li

本申请的有益效果在于，提供一种电解液及二次电池，通过在电解液中加入添加剂A和添加剂B，添加剂A含有带负电荷的磺酸根离子和带正电荷的氮原子，形成两性离子化合物，该添加剂A能够在正极片表面和负极片表面分别生成钝化膜从而稳定电解液，而添加剂B有利于降低电解液的阻抗。添加剂A和添加剂B发挥协同作用，共同降低二次电池在循环过程中的产气量，并降低了二次电池的高温储存性能、改善了二次电池的循环性能。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。

在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。术语“中的至少一种”具有与术语“中的至少一者”相同的含义。

本说明书中，使用“～”来显示的数值范围，表示包含以在“～”前后记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。

在本申请一些实施例中，提供一种电解液，电解液包括添加剂A和添加剂B、锂盐和有机溶剂；

添加剂A包括如式Ⅰ所示结构的化合物:

式Ⅰ中，n为0～4，R

添加剂B包括三(三甲基硅烷)硼酸酯(B1)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(B2)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(B3)中的任意一种。

式I所示的结构式中，具有带负电荷的磺酸根基团和带正电荷的氮原子，形成两性离子化合物，其中，磺酸根基团因带有负电荷，与电解液中的六氟磷酸锂LiPF

一、络合物形成的钝化膜的阻隔，使得正极片中的富镍正极活性材料中的Ni

二、络合物形成的钝化膜具有阻隔作用，使得电解液不会因Ni

三、由于磺酸根离子与Li

添加剂B在电解液中有利于在正负极中形成更稳定的界面膜，降低电解液的阻抗。

在本申请一些实施例中，R

在本申请一些实施例中，添加剂A包含具有以下结构式的化合物中的至少一者：

在本申请一些实施例中，电解质至少满足以下条件之一：

(1)所述添加剂A的质量占电解液总质量的0.1％～5.0％；

(2)所述添加剂B的质量占电解液总质量的0.1％～1.0％；

(3)所述添加剂A/B为4～12。

添加剂A的质量占电解液总质量的0.1％～5.0％，具体地，添加剂A的质量占电解液总质量的百分比可以为0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％或其中任意两个数组成的范围。添加剂B的质量占电解液总质量的百分比可以为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.6％、0.8％、1.0％或其中任意两者的组合。过少的添加剂可能在正极表面和负极表面生成的钝化膜太薄，易破裂，起不到阻隔正、负极和电解液的作用。过多的添加剂可能在正、负极表面生成的钝化膜太厚，增加了二次电池的阻抗和极化。当添加剂A和B在电解液中的质量含量处于上述范围时，可在正极和负极表面形成稳定的钝化膜，提升正、负极与电解液的界面稳定性，提升二次电池的循环稳定性，降低二次电池的内阻，改善二次电池循环期间的提及膨胀、阻抗增大以及产气维内托，提升二次电池的循环性能以及高温性能。优选地，添加剂A/B为5～10，添加剂A和B的质量比需要控制在合理的范围之内，才有利于促进两者的电解液中的协调发展。

在本申请一些实施例中，锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF

在本申请一些实施例中，六氟磷酸锂在电解液中的摩尔浓度为0.5mol/L～2.0mol/L，具体地，六氟磷酸锂在电解液中的摩尔浓度可以为0.5mol/L、0.7mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L、2.0mol/L或其中任意两个数组成的范围。

在本申请一些实施例中，第二锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.06mol/L～0.6mol/L，具体地，第二锂盐在电解液中的摩尔浓度可以为0.06mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.12mol/L、0.14mol/L、0.16mol/L、0.18mol/L、0.2mol/L、0.24mol/L、0.28mol/L、0.3mol/L、0.34mol/L、0.38mol/L、0.4mol/L、0.44mol/L、0.48mol/L、0.5mol/L、0.54mol/L、0.58mol/L、0.6mol/L或其中任意两个数组成的范围。

在本申请一些实施例中，六氟磷酸锂与第二锂盐的摩尔比包括(8～10):(1～3)，具体地，六氟磷酸锂与第二锂盐的摩尔比可以为8:1、8:2、8:3、9:1、9:2、9:3、10:1、10:2、10:3或其中任意两个比例组成的范围。

锂盐在电解液中的浓度太低影响电解液的电导率，锂盐在电解液中的浓度太高会使电解液粘度升高，同样影响电解液的电导率，当锂盐中的六氟磷酸锂和第二锂盐在电解液中的浓度处于上述范围时，可保证电解液的电导率，降低二次电池的内阻。

在本申请一些实施例中，有机溶剂包括环状酯和链状酯。

在本申请一些实施例中，链状酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二苯酯(DPhC)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(PA)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)中的至少一者。

在本申请一些实施例中，环状酯包括碳酸乙烯酯(EC)、(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、γ-丁内酯(γ-GBL)中的至少一者。

在本申请一些实施例中，链状酯的质量占电解液总质量的30％～80％，具体地，链状酯的质量占电解液总质量的值可以为30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或其中任意两个数组成的范围。

在本申请一些实施例中，环状酯的质量占电解液总质量的15％～50％，具体地，环状酯的质量占电解液总质量的值可以为15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％或其中任意两个数组成的范围。

在本申请一些实施例中，链状酯的质量与环状酯的质量比为(4～9):(2～4)，具体地，链状酯的质量与环状酯的质量比可以为4:2、5:2、6:2、7:2、8:2、9:2、4:3、5:3、6:3、7:3、8:3、9:3、4:4、5:4、6:4、7:4、8:4、9:4或其中任意两个比例组成的范围。链状酯和环状酯的质量配比控制在本申请的范围内，有利于配制出合适的粘度和较高电导率的溶剂，提升二次电池的性能。

在本申请的一些实施例中，还提供了一种二次电池，包括正极片、负极片和上述所述电解液。

在本申请的一些实施例中，负极片还包括负极活性材料，负极活性材料包括硅基材料，硅基材料包括硅单质、硅氧材料和硅碳材料中的至少一者。

在本申请的一些实施例中，正极片还包括正极活性材料，正极活性材料包括分子式为Li

在本申请的一些实施例中，正极活性材料中还可包含掺杂或包覆元素。

本申请实施例提供的二次电池可以应用于用电装置中，所述用电装置可以但不限用于电动玩具、电动工具、电瓶车、电动汽车、储能设备、轮船、航天器等。

下面结合具体实施例对本申请提供的二次电池的制备方法做出如下说明:

实施例和对比例分别提供一种电解液及包含电解液的二次电池，电解液的组成见表1所示。

1、电解液的配制：

在室温下，在充满氩气的手套箱中(H

其中，由于添加锂盐时会放热引起电解液温度升高，造成锂盐一定程度上的受热分解。所以添加锂盐时，使用干冰给电解液降温，当电解液温度升高不超过2℃时，可继续添加锂盐。

2、制作二次电池：

将上述配制好的电解液注入正极活性材料为NCM811，负极活性材料为SiO-C(SiO的质量分数为5wt％)的标称容量为2Ah的软包锂离子电池中，注入量为10g，一次封口，经25℃放置24小时，高温夹具化成和二次铝塑膜封口，分容，制成二次电池。

3、电池性能测试：

(1)常温DCR测试:在25±2℃下，将电池1C充电至4.5V，再以1C容量放电30min，调至50％SOC后，5C恒流脉冲放电10s再充电10s，计算DCR＝(脉冲放电前电压-脉冲放电后电压)/放电电流×100％。进行60℃高温储存30天后，待电池完全冷却到25±2℃时，再次测试DCR，内阻变化率＝(30天后的DCR-30天前的DCR)/30天前的DCR×100％，所得记录结果见表1。

(2)常温循环性能测试:在25±2℃下，将电池以1C/1C的充放电倍率在3.0～4.5V范围内进行充放电循环测试，并记录电池的首周放电比容量及500周循环后的放电比容量。500周的容量保持率＝500周的放电比容量/首周放电比容量×100％，记录数据见表1。

(3)高温储存性能:将电池置于60±2℃下，以1C/1C的充放电倍率在3.0～4.5V范围内进行充放电测试，并记录电池的首周放电比容量，之后在60±2℃条件下储存30天，再次进行充放电测试并记录放电比容量。高温储存容量保持率＝7天后的放电比容量/首周放电比容量×100％，记录数据见表1。

(4)高温产气测试:将电池在25±2℃下以1C倍率恒流充电至4.5V，再4.5V恒压充电至电流低于0.05C，使其处于4.5V满充状态。测试存储前的满充电池体积并记为V0；再将满充状态的电池置于70±2℃烘箱中，2d后，将电池取出，立即测试其存储后的体积并记为V1。体积膨胀率＝(V1-V0)/V0×100％，记录数据见表1。

实施例和对比例的二次电池所采用的电解液的原料种类、用量以及以此电解液配比制备的二次电池性能见表1。

表1电解液组成信息及二次电池性能

/>

备注：其中锂盐的用量指的是锂盐的摩尔浓度，有机溶剂的用量指的是所使用的有机溶剂的质量比，添加剂的用量指的是其占电解液总质量的含量。

由表1可知，通过对比实施例1～15和对比例1的实验结果可以看出，在电解液中添加了添加剂A和添加剂B后，对二次电池的性能均有明显地提高。添加剂A和添加剂B的结合可以有效地降低二次电池的内阻以及减缓高温储存时二次电池内阻的增加趋势，且提高了二次电池常温循环保持率和高温储存保持率，同时对二次电池产气也有明显的抑制作用。

通过对比实施例1～4，随着添加剂A1在电解液中的质量含量的增加，二次电池的内阻、存储容量保持率呈现先上升后下降的趋势，二次电池的高温存储体积膨胀率呈现先下降后上升的趋势，具体地，当添加剂A1在电解液中的质量含量达到1％时，二次电池的内阻、存储容量保持率达到较优。更具体地，在电解液中，添加剂A1为1％，添加剂B1为0.2％时，二次电池的性能较优。

以上对本申请实施例所提供的一种电解液及二次电池进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。