一种保护膜用水性压敏胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及水性压敏胶技术领域，具体涉及一种保护膜用水性压敏胶及其制备方法。

背景技术

汽车、电子产品在加工或者出货过程中需要使用大量的保护膜，保护膜一般属于抛弃型，在完成相应工序后需要及时移除，在移除后保护膜的胶层不能在被贴表面有残胶和“鬼影”的存在，且需要易于剥离。但在许多加工过程中温度会发生变化，比如在室温到80℃的操作区间，这就要求保护膜的性能在整个加工温度中的剥离力不能出现衰减，也不能出现大幅的上升而导致剥离困难，一种保护膜在室温和80℃的工作范围内比较理想的剥离力是在2-4N/25mm，同时在双85老化试验的条件(指在85℃/85％RH的条件下老化产品后)7天后从粘接面移除后不能出现残胶和“鬼影”。

CN113278391A公开了一种耐超高温丙烯酸酯压敏胶，包含丙烯酸树脂组合物、改性松香和固化剂，其中丙烯酸树脂组合物包括以下组分：软单体A、软单体B、功能单体A、功能单体B、硬单体、溶剂、引发剂；该丙烯酸酯压敏胶中丙烯酸等组分含有羧基，羧基与交联单体中的环氧基团发生开环反应，形成共价键，这种交联反应可以提高压敏胶的内聚力，提高压敏胶耐高温的性能；该丙烯酸压敏胶中添加了改性松香，可以进一步起到增黏作用，满足耐热性的同时减少固化剂的使用，可以制备成耐热性能良好的耐超高温胶带，在300℃/30min的超高温环境测试下，可以达到不残胶、无鬼影的效果。

CN 110616050 A公开了一种丙烯酸胶粘剂，包括按重量份计的如下组分：丙烯酸胶水80～100份、增塑剂5～10份、固化剂1～4份以及溶剂；所述丙烯酸胶水经丙烯酸异辛酯27～32份、丙烯酸1～3份、丙烯酸甲酯2～5份、乙酸乙酯60～70份、偶氮二异丁腈0.4～1.0份聚合得到；该丙烯酸胶粘剂，解决了常规的亚克力保护膜排气性差不易于贴合，高温高湿环测后易出现残胶、气圈印、白雾和鬼影等现象。

现在用于电子行业中的保护膜压敏胶主要采用溶剂型的丙烯酸酯为主，上述专利虽然解决了压敏胶高温的鬼影问题，但由于溶剂型压敏胶需要大量的有机溶剂，为加强VOCs(挥发性有机物)污染防治工作，溶剂型压敏胶会逐步被水性压敏胶替代，但是传统的丙烯酸酯乳液聚合在耐温性能方面的无残胶以及容易高温后出现“鬼影”的现象，严重影响了使用性能。针对水性压敏胶的耐高温性能和“鬼影”的问题现阶段研究较少。

CN113930196A公开一种将丙烯酸酯二嵌段和丙烯酸酯三嵌段与增粘树脂组成的水性压敏胶，该组成的水性压敏胶具有耐高温无残留特点，但是根据实施例的结果以及在实际测试发现，该水性压敏胶具有优异的耐高温性能(80～150℃)，但是剥离强度较高，而且在80℃的条件下会出现剥离力下降超过30％以上的性能，对于使用一段时间后需要移除的保护膜是不合适的，这类保护膜的压敏胶需要具有较低剥离力、且高低温条件下剥离力波动小。

发明内容

本发明针对水性压敏胶存在的耐温性差，较高温度下剥离力与室温情况下剥离力下降过大，易产生残留胶和鬼影的现象，本发明提供一种保护膜用水性压敏胶的制备方法，采用ABC三嵌段共聚物，合理调整A、B嵌段的玻璃化温度，配合C嵌段提高聚合物的内聚力，使得制备的水性压敏胶能够同时在室温和高温下同时兼具稳定的较低的剥离力，在使用过程无残胶、鬼影等现象，使得最终压敏胶性能在室温和高温下均可以控制在2-4N/25mm的范围内。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种保护膜用水性压敏胶，所述水性压敏胶为RAFT乳液技术聚合而成的嵌段共聚物乳液，其中嵌段共聚物为A-B-C结构的丙烯酸酯嵌段共聚物；

A、B、C各嵌段为多种单体组成的共聚物，各嵌段的共聚物玻璃化温度(Tg)采用FOX方程进行计算得到，FOX方程的计算依据如下：

在此公式中，n表示共聚物中使用的单体的顺序号，Wn表示各自单体的质量分数(重量％)和T

所述A-B-C结构的丙烯酸酯嵌段共聚物中，A嵌段单体占总单体的重量比为20～40％，优选为20～30％，通过多种单体的组成设计A嵌段的共聚物玻璃化温度为-35～-10℃；

所述A嵌段单体包括分别占总单体重量比15-30％的丙烯酸丁酯、2-10％的玻璃化温度调节单体和0-2％的极性功能单体；

所述A-B-C结构的丙烯酸酯嵌段共聚物中，B嵌段所有单体占总单体的重量比为50～70％，通过多种单体的组成的B嵌段的共聚物玻璃化温度为-70～-50℃，其中所述B嵌段单体包括分别占总单体重量比50-70％的丙烯酸丁酯或者丙烯酸丁酯与丙烯酸异辛酯的组合物、0-1％的多乙烯基单体；

所述A-B-C结构的丙烯酸酯嵌段共聚物中，C嵌段所有单体占总单体的重量比为5～20％，优选8～15％，更优为8～12％，C嵌段为硬单体，提供整体丙烯酸酯嵌段共聚物的高温性能和力学性能，所述C嵌段单体包括分别占总单体质量比5-20％苯乙烯和0-2％的甲基丙烯酸甲酯。

本发明中为了获得剥离力稳定性高的水性压敏胶，设计A-B-C结构的丙烯酸酯嵌段共聚物，非常惊喜地发现采用这个结构类型的丙烯酸酯嵌段共聚物乳液制备的水性压敏胶非常容控制低剥离强度要求和剥离强度随着温度变化低衰减的性能，若采用二嵌段丙烯酸酯共聚物结构，如B-C嵌段结构的丙烯酸酯嵌段共聚物水性压敏胶具有优异剥离强度性能，但是随着温度的上升，B嵌段的链段活动能力过强，导致了在高温的条件下剥离强度大幅下降。

由于本发明的中A嵌段的引入，通过控制A嵌段的玻璃化温度在-35～-10℃，利用A嵌段比B嵌段较高的玻璃化温度来提高材料的储能模量，限制原来B-C结构的丙烯酸酯嵌段共聚物在高温条件下的链活动能力，同时A嵌段的存在还可以起到调节B-C结构丙烯酸酯嵌段共聚物的室温的剥离强度性能，来获得水性压敏胶可以在室温和高温均控制在2-4N/25mm的性能，整体的思路为通过A、B、C三个嵌段的协同效应，其中A、B嵌段来获得压敏胶在室温条件下的剥离强度，进一步随着温度的升高，通过A嵌段来限制B嵌段的链活动能力使得压敏胶的整体剥离力不会出现大幅的衰减，而C嵌段的主要组成为硬单体，可以提供压敏胶整体的耐高温性能和内聚强度，以确保在不同的温度条件下，保护膜在移除过程中不会出现内聚破坏而导致胶层破坏出现粘结面上的残胶、鬼影等现象。

所述玻璃化温度调节单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯、丙烯酸金刚烷基酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯中一种或多种。

所述极性功能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸(β-CEA)、衣康酸中任一种或多种。

所述多乙烯基单体包括二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，烯丙基甲基丙烯酸，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸四甘醇酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、马来酸二烯丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯中任一种或多种。

优选地，所述A嵌段单体包括分别占总单体重量比15-30％的丙烯酸丁酯、2-10％的玻璃化温度调节单体和1-2％的极性功能单体；

所述B嵌段单体包括分别占总单体重量比15-35％丙烯酸丁酯、15-50％丙烯酸异辛酯和0-1％的多乙烯基单体。

优选地，所述A嵌段的玻璃化温度按照Fox方程计算为-35～-20℃；B嵌段的玻璃化温度按照Fox方程计算为-70～-60℃。所述嵌段共聚物分子量为5-50万，优选分子量为10-40W，较高分子量的丙烯酸酯嵌段共聚物具有较好的力学性能，在10-40W的分子量范围内更加容易实现用RAFT聚合方法来制备丙烯酸酯嵌段共聚物和以及丙烯酸酯嵌段共聚物的乳胶粒子在水中具有更好的稳定性。

所述水性压敏胶固含量为35-50wt％。

本发明还提供所述的保护膜用水性压敏胶的制备方法，包括步骤：

步骤1，将两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂溶于水中，加入A嵌段单体后升温、通入氮气，加入水溶性引发剂、pH调节剂，聚合得到A嵌段单体共聚物的胶乳；

步骤2，向步骤1的胶乳中加入B嵌段单体继续反应得到A-B嵌段共聚物的胶乳；继续加入C嵌段单体反应，得到A-B-C结构的丙烯酸酯嵌段共聚物的胶乳；

步骤3，向步骤2的胶乳中加入氧化剂和还原剂，降温、过滤得到所述水性压敏胶。

可逆加成断裂链转移自由基聚合法(RAFT)可选用单体范围广，聚合过程的可控性好，能够实现聚合物分子链结构的可控调节，通过对A-B-C型嵌段结构中A、B嵌段结构的玻璃化温度以及比例的合适配合，可以实现随着温度的变化，保护膜的剥离力衰减小，以及RAFT的聚合过程属于无皂反应，无小分子乳化剂的加入，可以进一步避免如传统的丙烯酸酯乳液在高温过程小分子乳化剂的迁移而导致“鬼影”等现象。

所述两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构通式为：

其中：X为烷硫基或烷基；M为苯乙烯或者丙烯酸酯单体中一个或者多个单体组成；Z为丙烯酸或者甲基丙烯酸单体；Y为异丙酸基或乙酸基；n1、n2为平均聚合度，n1＝3～15，n2＝15～50；

所述甲基丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中任一种；

所述水溶性引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢及其衍生物、VA-061、VA-044、V501、V50中任一种；

所述pH调节剂为常规酸碱调节剂，包括氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水、乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺中任一种或多种；

所述氧化剂包括叔丁基过氧化氢；

所述还原剂包括抗坏血酸、雕白块、亚硫酸氢钠中任一种或多种。

优选地，步骤1中两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂、水溶性引发剂和pH调节剂添加量分别为总单体重量的0.6-2.5％、0.001-0.1％、0.02-5％；水加入量为总单体重量的1-2.35倍；

步骤1中A嵌段单体的聚合温度为70-90℃，聚合时间为60-240min；

步骤2中加入B嵌段单体后继续反应120-360min；步骤3中加入C前段单体后继续反应120-360min；

步骤3中加入氧化剂和还原剂添加量分别为总单体质量的0.05-0.2％。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明基于RAFT乳液聚合技术可以精确控制各个嵌段的玻璃化温度、组成和占比，所获得各嵌段发挥着不同的功能，从而达到室温至80℃的条件下，压敏胶的剥离力不衰减，同时在最终保护膜使用完成后易于进行移除，粘接面上无残胶。

(2)本发明采用的RAFT乳液聚合技术为无皂聚合，产品乳液中不含大量的小分子乳化剂，避免保护膜高温老化后“鬼影”的产生。

(3)本发明制备的水性压敏胶为单组分，比双组分的溶剂型压敏胶涂布工艺更加简单，而且稳定性好，并解决现有的溶剂型压敏胶产生的在涂布过程中有机溶剂排出处理的环保问题。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。

本发明实施例中所用的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂(简称为RAFT试剂)为自行合成，化学结构式为：

多乙烯基单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)

本发明使用的其他原料及单体采用麦克林试剂。

采用水性压敏胶制备保护膜的方法：

(1)将制备好的水性压敏胶中加入适量(占乳液质量的0.01～1％)润湿剂，搅拌均匀；润湿剂为赢创DYNOL 607。

(2)将25um厚的PET膜用酒精檫洗干净，待膜面干燥后用线棒将上述(1)中制备好的水性压敏胶涂布在PET表面，根据水性压敏胶控制最终的干膜厚度约在10um。

(3)将涂布好的PET膜放置在在80℃温度下烘干2分钟，再转移到120℃的烘箱中干燥2分钟，然后取出PET膜，放在室温冷却，备用。

保护膜性能测试方法：

1、室温的保护膜剥离强度：

测试采用GB/T 2792-2014测试压敏胶的180°剥离强度测试方法。

2、80℃老化2小时的剥离强度

采用GB/T 2792-2014测试压敏胶的180°剥离强度测试方法，将制备好的保护膜贴在不锈钢测试基材上并放置在80℃的高温条件下，放置2小时，从烘箱取出保护膜及基材在1分钟的时间内进行剥离强度的测试。

3、双85条件下7天的老化性能测试：

将将制备好的保护膜贴在不锈钢测试基材上并放置在85℃和85％的湿度(简称为双85)的条件的老化箱内放置7天，取出样品放置室温后移除保护膜观察不锈钢面上是否有残胶或者鬼影的现象。

实施例1

步骤1，将0.84重量份的RAFT试剂、150重量份的水投入四口烧瓶进行混合搅拌，再加入30重量份A嵌段单体搅拌；将反应温度升至80℃，反应器通氮除氧100min，加入0.08重量份的过硫酸钾，保温聚合约90min后，加入0.6重量份氨水，继续聚合90min，得到A嵌段单体共聚物，共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

步骤2，继续向步骤1得到的胶乳中加入60重量份的B嵌段单体，继续反应约240min后，得到A-B型嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

步骤3，继续向步骤2得到的胶乳中加入10重量份的C嵌段单体，继续反应约240min后，得到A-B-C型嵌段共聚物，嵌段共聚物以粒子形式稳定分散在水中形成胶乳；

步骤4，降温至45～60℃，向步骤3得到的胶乳体系中加入2重量份5％的叔丁基过氧化氢水溶液和2重量份的5％抗坏血酸氧化剂水溶液反应以消除残余单体，降温、过滤得到所述保护膜水性压敏胶。

本实施例中各嵌段的单体组成及玻璃化温度见表1所示，实施例2～4和对比例1～2

实施例2～4、对比例1～2与实施例1中保护膜水性压敏胶的制备方法相同，区别仅在于，A、B、C嵌段单体种类及重量比例不同，具体投料表如表1所示。

对比例3

本对比例步骤1、2的原料、助剂配比、工艺如实施例1相同，区别在于步骤3中不添加C嵌段单体，直接进入步骤4，体系降温至45～60℃，向步骤2得到的胶乳体系中加入2重量份5％的叔丁基过氧化氢水溶液和2重量份的5％抗坏血酸氧化剂水溶液反应以消除残余单体，降温、过滤得到只含A-B嵌段共聚物的所述保护膜水性压敏胶，投料表汇总于表1。

对比例4

对比实施例1，将实施例1的B嵌段组成变更为对比例4的A嵌段，将实施例1的A嵌段变更为对比例4的B嵌段，C嵌段不变，相当于实施例1中的将AB嵌段的合成步骤相反，形成B-A-C的嵌段共聚物，具体投料组成见表1。

表1实施例和对比例的原料组成表

将实施例和对比例制备的水性压敏胶制备为保护膜进行测试，包括室温和80℃下老化2h后的剥离力测试，并通过双85老化7天后观察压敏胶的残胶和鬼影情况，结果如表2所示。

表2实施例1～4和对比例1～4的压敏胶性能

实施例1～4制备的水性压敏胶室温下的剥离力均在2-4N/25mm范围内，而在80℃的条件下放置2h后直接热测试，剥离力仍旧还在2-4N/25mm范围内，基本不衰减甚至保持略有上升，其中上升的幅度最大的实施例1为14.3％，整体性能非常稳定。

而在对比例1中，将A嵌段采用丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯为1:1的投料比，Tg为-63.23℃，与B嵌段和C嵌段与实施例1相同，将所制得的保护膜在室温下测试发现剥离力大幅上升，不适合制备低粘保护膜，而在80℃的条件下贴在不锈钢板2h后直接进行热测试发现剥离力大幅下降约71％，至1.8N/25mm，剥离力非常不稳定，高温下的剥离力大幅下降，这可能的原因就是A嵌段采用更低的玻璃化温度的共聚物后导致AB嵌段的链活动性较好，聚合物整体的储能模量合适，在室温的剥离力与实施例1相比提高，但是在80℃下的A、B嵌段的链段非常容易滑移、储能模量过低，导致材料在变形中无法产生较好的能量耗散，导致剥离强度的性能大幅下降。

对比例2为A、C嵌段与实施例1相同，B嵌段的单体重量组成调整为丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯为3:1，B嵌段的玻璃化温度Tg提高至-30.14℃，所制得的保护膜在室温下测试发现剥离力大幅下降，不足2N/25mm，但是在80℃的条件下贴在不锈钢板2h后直接进行热测试发现剥离力大幅上升了约483％，至7.0N/25mm。这可能是由于在嵌段结构中由于C嵌段的存在，而A、B嵌段的玻璃化温度均较高，导致A、B嵌段的链活动能力较弱，储能模量过高，在室温时剥离强度低，而在80℃后A、B嵌段的链活动能力大幅提升，压敏胶材料可以在不锈钢界面得到更加充分的润湿，储能模量和变形时的能量耗散非常合适，使得压敏胶的剥离性能大幅提升。

对比例3中A和B组成均与实施例1相同，仅仅未添加C嵌段，由于没有C嵌段硬单体的存在，导致压敏胶的耐温度性能大幅下降，特别是在80℃的测试以及老化测试中均出现大量的残胶，同时在室温的条件下剥离强度也是比实施例1更低，主要原因可能是由于苯乙烯硬单体的存在可以提高材料优异的耐温性能，以及由于丙烯酸酯嵌段共聚物中苯乙烯形成微相分离结构有利于提高压敏胶在变形中的能量耗散而获得更高的剥离强度。

对比例4中相对与实施例1，将实施例1的A、B嵌段进行对换，发现对换后对于室温和高温的剥离强度稳定性不佳，室温下剥离强度过高，实际使用时难以进行剥离。

但是所有的实施例1～4和对比例1、2/4在双85的老化条件下7天均没有出现残胶和鬼影现象，而对比例3由于没有设计C嵌段而出现大量残胶，可以表明采用本发明的技术工艺及水性压敏胶结构具有非常好的内聚以及无小分子析出导致鬼影的产生。