一种改性聚碳酸酯树脂及其制品和制备方法

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯材料的领域，尤其是涉及一种改性聚碳酸酯树脂及其制品和制备方法。

背景技术

聚碳酸酯是一种具有良好透明性、较强抗冲击强度以及热稳定性能的材料，在建筑、电子、汽车、医疗等国民经济的各个领域中有着广泛的用途。

但是，聚碳酸酯材料的表面抗划伤性能较差，在很大程度上降低了产品的美观程度，而且制品表面产生划痕时，划痕容易导致应力集中，从而降低聚碳酸酯材料的力学性能。

目前，常见的提高聚碳酸酯抗划伤性能的耐刮擦剂通常选用滑石粉。滑石粉提高聚碳酸酯抗划伤性能的原理是赋予聚碳酸酯材料表面的爽滑性，从而降低材料表面的摩擦系数，减小表面摩擦力，从而改善抗划伤性能。但是，滑石粉对聚碳酸酯材料的抗划伤性能改善有限，无法满足聚碳酸酯材料更高的抗划伤性能要求，使得聚碳酸酯材料的应用受到限制，例如聚碳酸酯材料在手机外壳以及高档电器面板领域的应用。

发明内容

为了进一步有效提高聚碳酸酯材料的抗划伤性能，以进一步拓宽聚碳酸酯材料的适用领域，本申请提供一种改性聚碳酸酯树脂及其制品和制备方法。

第一方面，本申请提供的一种改性聚碳酸酯树脂采用如下的技术方案：

一种改性聚碳酸酯树脂，包括以下重量份的原料：

聚碳酸酯树脂：100份

丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物：0.8-1.5份

丙烯腈-苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物：0.5-1.2份

抗氧化剂：0.5-1份

抗紫外剂：0.5-1份

所述聚碳酸酯树脂的熔融指数为6-12g/10min；

所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的熔融指数为8-12g/10min；

所述丙烯腈-苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物的熔融指数为6-10g/10min。

本申请通过丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物以及丙烯腈-苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物两者协同对聚碳酸酯树脂材料进行改性，有效地将改性聚碳酸酯树脂的硬度提升到了3H，同时改性聚碳酸酯的低温抗冲击性能也有效提高,拓宽了聚碳酸酯材料在手机外壳或高档电器面板领域的应用。其中，选用上述熔融指数范围内的原料时，各原料之间的相容性较好，有利于改性聚碳酸酯性能的提高。

可选的，所述聚碳酸酯包括熔融指数为6-8g/10min的聚碳酸酯树脂与熔融指数为8-12g/10min的聚碳酸酯树脂，所述熔融指数为6-8g/10min的聚碳酸酯树脂与熔融指数为8-12g/10min的聚碳酸酯树脂的重量比为3：(1-2)。

聚碳酸酯树脂采用上述配比范围内的聚碳酸酯树脂时，有利于进一步提高聚碳酸酯材料的硬度、耐高温性能以及抗冲击性能，原因可能是原料间的相容性进一步提高。

可选的，所述改性聚碳酸酯树脂还包括1-2重量份二氧化硅晶须。

往改性聚碳酸酯树脂中加入二氧化硅晶须，不仅有利于提高聚碳酸酯材料的硬度，还有利于提高聚碳酸酯树脂的耐高温性能与抗冲击性能。

可选的，所述二氧化硅晶须为改性二氧化硅晶须，所述改性二氧化硅晶须的制备方法包括以下步骤：

将30-50重量份甲基丙烯酸甲酯、3-5重量份聚乙烯吡咯烷酮K30加入100重量份乙醇溶液中得到混合溶液A，通入氮气排除混合溶液A中的空气后，对混合溶液A进行加热，直至温度达到65℃后，保温；

将0.3-0.5重量份三硫代碳酸酯类RAFT试剂、15--30重量份三丙二醇二丙烯酸酯和10-20重量份丙烯酸分别加入100重量份乙醇溶液中得到混合溶液B，通入氮气排除混合溶液B中的空气后，对混合溶液B进行加热，直至温度达到65℃后，保温30-60min；

将保温结束后的混合溶液B加入保温中的混合溶液A中，搅拌均匀后，加入0.5-0.8重量份偶氮二异丁腈，并保持体系温度为60-65℃，搅拌反应20-30min后加入3-5重量份二氧化硅晶须，继续搅拌反应2-4h；反应结束后进行离心处理，用乙醇和去离子水对离心出来的沉淀进行清洗，将清洗后的产物于50℃中真空烘干，得到改性二氧化硅晶须。

与二氧化硅晶须相比，改性二氧化硅晶须聚碳酸酯树脂的相容性更好，同时，改性二氧化硅晶须与聚碳酸酯树脂的结合稳定性更强，有效提高了改性聚碳酸酯树脂的耐高温性能、抗冲击性能以及低温抗冲击性能。

可选的，所述混合溶液A与混合溶液B的加热升温速度控制在0.5-1.0℃/min。

通过控制混合溶液A与混合溶液B的升温速度，能够进一步提高改性聚碳酸酯树脂的耐高温性能、抗冲击性能以及低温抗冲击性能。

可选的，所述抗氧化剂包括抗氧化剂1010、抗氧化剂168中的任意一种或两种的组合物。

抗氧化剂1010是一种高分子量的受阻酚抗氧剂，挥发性很低，能改善聚合物材料在高温加工条件下的耐变色性，并有效地预防聚合物材料在长期老化过程中的热氧化降解。抗氧化剂168能提能有效地分解聚合材料热加工过程中产生的氢过氧化物。抗氧化剂1010与抗氧化剂168均能够起到提高聚合材料加工稳定性的效果。

可选的，所述抗紫外剂选用紫外线吸收剂UV531、紫外线吸收剂UV360中的任意一种或两种的组合物。

紫外线吸收剂UV531、紫外线吸收剂UV360与聚碳酸酯树脂的相容性好，均有利于提高改性聚碳酸酯的稳定性。

第二方面，本申请提供的一种改性聚碳酸酯树脂的制备方法采用以下的技术方案：

一种改性聚碳酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

对聚碳酸酯树脂进行烘干；

将烘干后的聚碳酸酯树脂与丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物、抗氧剂、抗紫外剂均匀混合，得到预混料；

将预混料熔融挤出后制粒、干燥，得到改性聚碳酸酯树脂。

第三方面，本申请提供的一种两层共挤高硬度聚碳酸酯片材采用以下的技术方案：一种两层共挤高硬度聚碳酸酯片材，包括改性聚碳酸酯层以及聚碳酸酯层，所述改性聚碳酸酯层由上述任意一项所述的一种改性聚碳酸酯树脂制得，所述聚碳酸酯层由普通聚碳酸酯树脂制得。

第四方面，本申请提供的一种两层共挤高硬度聚碳酸酯片材的制备方法采用以下的技术方案：

一种两层共挤高硬度聚碳酸酯片材的制备方法，包括以下步骤：

将改性聚碳酸酯树脂投入挤出机A熔融，挤出机A的温度设为270-290℃，挤出机A的转速为10-15r/min；

将普通聚碳酸酯树脂投入挤出机B熔融，挤出机B的温度设为260-280℃，挤出机B的转速为45-50r/min；

将模头分配器与挤出机A、B连接，并使改性聚碳酸酯树脂的熔体经过模头分配器的上层，普通聚碳酸酯树脂的熔体经过模头分配器下层，两层复合后从模唇共挤出，得到高硬度聚碳酸酯片材。

综上所述，本申请的技术方案包括以下有益效果：

1.本申请通过丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物以及丙烯腈-苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物两者协同对聚碳酸酯树脂材料进行改性，有效提高了改性聚碳酸酯树脂的硬度，提高了改性聚碳酸酯的抗划伤性能。除此之外，与选用单一的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物或单一的丙烯腈-苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物对聚碳酸酯进行改性相比，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物以及丙烯腈-苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物两者协同对聚碳酸酯树脂材料进行改性更有利于改性聚碳酸酯树脂低温抗冲击性能的提高。

2.本申请通过加入改性二氧化硅晶须，进一步提高了改性聚碳酸酯树脂的耐高温性能、抗冲击性能以及低温抗冲击性能。

具体实施方式

以下结合具体的实施例与对比例对本申请作进一步详细说明。

实施例

实施例1-3

实施例1-3中一种改性聚碳酸酯树脂各组分的配比如下表1。

表1实施例1-3中改性聚碳酸酯树脂各组分的配比(单位/kg)

其中，聚碳酸酯树脂的熔融指数为6g/10min；

丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的熔融指数为9g/10min；

丙烯腈-苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物的熔融指数为8g/10min；

抗氧化剂包括抗氧化剂1010与抗氧化剂168，抗氧化剂1010与抗氧化剂168的重量比为3:2；

抗紫外剂选用紫外线吸收剂UV360。

改性聚碳酸酯树脂的制备方法包括以下步骤：

对聚碳酸酯树脂进行烘干，烘干温度为100-120℃，时间为2-4h，本实施例烘干温度为110℃，时间为2h；

按表1中的配比将烘干后的聚碳酸酯树脂与丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物、抗氧剂、抗紫外剂均匀混合，得到预混料；

将预混料在230-250℃熔融挤出后制粒、干燥，得到改性聚碳酸酯树脂。

实施例4

一种改性聚碳酸酯树脂，与实施例2的区别在于：

聚碳酸酯树脂的熔融指数为8.4g/10min。

实施例5

一种改性聚碳酸酯树脂，与实施例2的区别在于：

聚碳酸酯树脂的熔融指数为12g/10min。

实施例6

一种改性聚碳酸酯树脂，与实施例4的区别在于：

聚碳酸酯树脂包括熔融指数为6g/10min的聚碳酸酯树脂以及熔融指数为12g/10min的聚碳酸酯树脂，熔融指数为6g/10min的聚碳酸酯树脂以及熔融指数为12g/10min的聚碳酸酯树脂的重量比为3:2。

实施例7

一种改性聚碳酸酯树脂，与实施例4的区别在于：

聚碳酸酯树脂包括熔融指数为7g/10min的聚碳酸酯树脂以及熔融指数为10g/10min的聚碳酸酯树脂，熔融指数为7g/10min的聚碳酸酯树脂以及熔融指数为10g/10min的聚碳酸酯树脂的重量比为8:7。

实施例8

一种改性聚碳酸酯树脂，与实施例6的区别在于：

还加入了1.5kg二氧化硅晶须，二氧化硅晶须的平均长度为50-60um。

实施例9

一种改性聚碳酸酯树脂，与实施例8的区别在于：

二氧化硅晶须采用等量平均长度相同的改性二氧化硅晶须代替，改性二氧化硅晶须的制备方法包括以下步骤：

(1)将30g甲基丙烯酸甲酯、3g聚乙烯吡咯烷酮K30加入100g体积分数为50％的乙醇溶液中得到混合溶液A，通入氮气排除混合溶液A中的空气后，对混合溶液A进行加热，加热时升温速率控制在2℃/min，直至温度达到65℃后，保温；

(2)将0.3g S-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸偶氮苯酯)-三硫代碳酸酯、15g三丙二醇二丙烯酸酯和10g丙烯酸分别加入100g体积分数为50％的乙醇溶液中得到混合溶液B，通入氮气排除混合溶液B中的空气后，对混合溶液B进行加热，加热时升温速率控制在2℃/min，直至温度达到65℃后，保温40min；

(3)将保温结束后的混合溶液B加入保温中的混合溶液A中，搅拌均匀后，加入0.5g偶氮二异丁腈，并保持体系温度为60-65℃，搅拌反应25min后加入3g二氧化硅晶须，继续搅拌反应2h；反应结束后进行离心处理，用乙醇和去离子水对离心出来的沉淀进行清洗，将清洗后的产物于50℃中真空烘干，得到改性二氧化硅晶须。

实施例10

一种改性聚碳酸酯树脂，与实施例8的区别在于：

二氧化硅晶须采用等量平均长度相同的改性二氧化硅晶须代替，改性二氧化硅晶须的制备方法包括以下步骤：

(1)将50g甲基丙烯酸甲酯、5g聚乙烯吡咯烷酮K30加入100g体积分数为50％的乙醇溶液中得到混合溶液A，通入氮气排除混合溶液A中的空气后，对混合溶液A进行加热，加热时升温速率控制在2℃/min，直至温度达到65℃后，保温；

(2)将0.5g S-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸偶氮苯酯)-三硫代碳酸酯、30g三丙二醇二丙烯酸酯和20g丙烯酸分别加入100g体积分数为50％的乙醇溶液中得到混合溶液B，通入氮气排除混合溶液B中的空气后，对混合溶液B进行加热，加热时升温速率控制在2℃/min，直至温度达到65℃后，保温40min；

(3)将保温结束后的混合溶液B加入保温中的混合溶液A中，搅拌均匀后，加入0.8g偶氮二异丁腈，并保持体系温度为60-65℃，搅拌反应25min后加入5g二氧化硅晶须，继续搅拌反应2h；反应结束后进行离心处理，用乙醇和去离子水对离心出来的沉淀进行清洗，将清洗后的产物于50℃中真空烘干，得到改性二氧化硅晶须。

实施例11

一种改性聚碳酸酯树脂，与实施例10的区别在于：

混合溶液A与混合溶液B的加热升温速度控制在0.75℃/min。

实施例12

一种改性聚碳酸酯树脂，与实施例10的区别在于：

步骤3中，加入偶氮二异丁腈后，体系温度维持在80℃。

实施例13

一种改性聚碳酸酯树脂，与实施例10的区别在于：

改性二氧化硅晶须采用等量甲基丙烯酸甲酯、三丙二醇二丙烯酸酯与丙烯酸的共聚物代替，甲基丙烯酸甲酯、三丙二醇二丙烯酸酯与丙烯酸的共聚物的制备方法包括以下步骤：

(1)将50g甲基丙烯酸甲酯、5g聚乙烯吡咯烷酮K30加入100g体积分数为50％的乙醇溶液中得到混合溶液A，通入氮气排除混合溶液A中的空气后，对混合溶液A进行加热，加热时升温速率控制在2℃/min，直至温度达到65℃后，保温；

(2)将0.5g S-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸偶氮苯酯)-三硫代碳酸酯、30g三丙二醇二丙烯酸酯和20g丙烯酸分别加入100g体积分数为50％的乙醇溶液中得到混合溶液B，通入氮气排除混合溶液B中的空气后，对混合溶液B进行加热，加热时升温速率控制在2℃/min，直至温度达到65℃后，保温40min；

(3)将保温结束后的混合溶液B加入保温中的混合溶液A中，搅拌均匀后，加入0.8g偶氮二异丁腈，并保持体系温度为60-65℃，搅拌反应2h；反应结束后进行离心处理，用乙醇和去离子水对离心出来的沉淀进行清洗，将清洗后的产物于50℃中真空烘干，得到甲基丙烯酸甲酯、三丙二醇二丙烯酸酯与丙烯酸的共聚物。

对比例

对比例1

一种改性聚碳酸酯树脂，与实施例1的区别在于：

丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的熔融指数为6g/10min；

丙烯腈-苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物的熔融指数为12g/10min。

对比例2

一种改性聚碳酸酯树脂，与实施例1的区别在于：

丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物采用等量的丙烯腈-苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物代替。

对比例3

一种改性聚碳酸酯树脂，与实施例1的区别在于：

丙烯腈-苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物采用等量的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物代替。

对比例4

一种改性聚碳酸酯树脂，与实施例1的区别在于：

丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物与丙烯腈-苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物分别采用等量的滑石粉代替。

应用例

应用例1

一种两层共挤高硬度聚碳酸酯片材，包括改性聚碳酸酯层以及聚碳酸酯层，其中，改性聚碳酸酯层由实施例1中的改性聚碳酸酯树脂熔融挤出制得，聚碳酸酯层由普通聚碳酸酯树脂熔融挤出制得。

具体地，该两层共挤高硬度聚碳酸酯片材的制备方法包括以下步骤：

将改性聚碳酸酯树脂投入挤出机A熔融，挤出机A的温度设为270-290℃，挤出机A的转速为10r/min；

将普通聚碳酸酯树脂投入挤出机B熔融，挤出机B的温度设为260-280℃，挤出机B的转速为45r/min；

将模头分配器与挤出机A、B连接，并使改性聚碳酸酯树脂的熔体经过模头分配器的上层，普通聚碳酸酯树脂的熔体经过模头分配器下层，两层复合后从模唇共挤出，得到两层共挤高硬度聚碳酸酯片材。

应用例2

一种两层共挤高硬度聚碳酸酯片材，与应用例1的区别在于：

改性聚碳酸酯层由实施例2中的改性聚碳酸酯树脂熔融挤出制得。

应用例3

一种两层共挤高硬度聚碳酸酯片材，与应用例1的区别在于：

改性聚碳酸酯层由实施例3中的改性聚碳酸酯树脂熔融挤出制得。

应用例4

一种两层共挤高硬度聚碳酸酯片材，与应用例1的区别在于：

改性聚碳酸酯层由实施例4中的改性聚碳酸酯树脂熔融挤出制得。

应用例5

一种两层共挤高硬度聚碳酸酯片材，与应用例1的区别在于：

改性聚碳酸酯层由实施例5中的改性聚碳酸酯树脂熔融挤出制得。

应用例6

一种两层共挤高硬度聚碳酸酯片材，与应用例1的区别在于：

改性聚碳酸酯层由实施例6中的改性聚碳酸酯树脂熔融挤出制得。

应用例7

一种两层共挤高硬度聚碳酸酯片材，与应用例1的区别在于：

改性聚碳酸酯层由实施例7中的改性聚碳酸酯树脂熔融挤出制得。

应用例8

一种两层共挤高硬度聚碳酸酯片材，与应用例1的区别在于：

改性聚碳酸酯层由实施例8中的改性聚碳酸酯树脂熔融挤出制得。

应用例9

一种两层共挤高硬度聚碳酸酯片材，与应用例1的区别在于：改性聚碳酸酯层由实施例9中的改性聚碳酸酯树脂熔融挤出制得。

应用例10

一种两层共挤高硬度聚碳酸酯片材，与应用例1的区别在于：改性聚碳酸酯层由实施例10中的改性聚碳酸酯树脂熔融挤出制得。

应用例11

一种两层共挤高硬度聚碳酸酯片材，与应用例1的区别在于：改性聚碳酸酯层由实施例11中的改性聚碳酸酯树脂熔融挤出制得。

应用例12

一种两层共挤高硬度聚碳酸酯片材，与应用例1的区别在于：改性聚碳酸酯层由实施例12中的改性聚碳酸酯树脂熔融挤出制得。

应用例13

一种两层共挤高硬度聚碳酸酯片材，与应用例1的区别在于：改性聚碳酸酯层由实施例13中的改性聚碳酸酯树脂熔融挤出制得。

对比应用例

对比应用例1

一种两层共挤聚碳酸酯片材，与应用例1的区别在于：

改性聚碳酸酯层由对比例1中的改性聚碳酸酯树脂熔融挤出制得。

对比应用例2

一种两层共挤聚碳酸酯片材，与应用例1的区别在于：

改性聚碳酸酯层由对比例2中的改性聚碳酸酯树脂熔融挤出制得。

对比应用例3

一种两层共挤聚碳酸酯片材，与应用例1的区别在于：

改性聚碳酸酯层由对比例3中的改性聚碳酸酯树脂熔融挤出制得。

对比应用例4

一种两层共挤聚碳酸酯片材，与应用例1的区别在于：

改性聚碳酸酯层由对比例4中的改性聚碳酸酯树脂熔融挤出制得。

性能检测数据

1.擦伤硬度：参照ASTM D 3363-00《涂层铅笔硬度的标准测试方法》进行选出改性聚碳酸酯不会被刮破或擦伤的最硬的铅笔，然后采用该铅笔重复对划线的位置进行划线，直至改性聚碳酸酯出现划伤，停止划线，并记录总的划线次数。

2.维卡软化温度：参照ISO306/B50进行维卡软化温度试验。其中，维卡软化温度越高，表明材料受热时的尺寸稳定性越好，热变形越小。

3.悬臂梁缺口冲击强度(3.2mm)：参照ASTM D 256进行检测。

结合实施例1与对比例1并结合表2中的数据可知，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物的熔融指数会影响其与聚碳酸酯树脂的分散性能，从而影响改性聚碳酸酯树脂的硬度、耐温性能、抗冲击性能以及低温抗冲击性能。

结合实施例1与对比例2-4并结合表2中的数据可知，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物两者协同能够有效将改性聚碳酸酯的硬度提升至3H，并有效提高改性聚碳酸酯的低温抗冲击性能，但加入单一的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物或者丙烯腈-苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物无法达到该效果。

结合实施例2与实施例4-7并结合表2中的数据可知，聚碳酸酯包括熔融指数为6-8g/10min的聚碳酸酯树脂与熔融指数为8-12g/10min的聚碳酸酯树脂，且熔融指数为6-8g/10min的聚碳酸酯树脂与熔融指数为8-12g/10min的聚碳酸酯树脂的重量比在3：(1-2)范围内时，有利于进一步提高聚碳酸酯材料的硬度、耐高温性能以及抗冲击性能。

结合实施例6与实施例8并结合表2中的数据可知，往改性聚碳酸酯树脂中加入二氧化硅晶须，聚碳酸酯材料的硬度、耐高温性、抗冲击性微微提升。

结合实施例8-10并结合表2中的数据可知，与二氧化硅晶须相比，改性二氧化硅晶须聚碳酸酯树脂的相容性更好，同时，改性二氧化硅晶须与聚碳酸酯树脂的结合稳定性更强，有效提高了改性聚碳酸酯树脂的耐高温性能、抗冲击性能以及低温抗冲击性能。

结合实施例10-11并结合表2中的数据可知，控制混合溶液A与混合溶液B的升温速度在0.5-1.0℃/min范围内，能够进一步提高改性聚碳酸酯树脂的耐高温性能、抗冲击性能以及低温抗冲击性能。

结合实施例10与实施例12并结合表2中的数据可知，混合溶液A与混合溶液B的反应温度不在本申请保护范围内时，加入改性二氧化硅晶须的效果与加入二氧化硅晶须的效果相当。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。