一种二邻氯二苯胺甲烷改性蓖麻油多元醇及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种二邻氯二苯胺甲烷改性蓖麻油多元醇及其制备方法。

背景技术

随着我国经济迅猛发展，汽车保有量迅速增长。为了预防并减少安全事故的发生，在长陡下坡、坡陡弯急、隧道进出口、村镇出入口、高速公路收费站、技术或等级指标发生突变的路段、减速带和紧急停车带等场合，用防滑路面涂料铺设防滑涂层。涂层有效缩短刹车距离和防止刹车系统抱死现象，降低交通事故率。

路面防滑涂料按其材料类别可分为丙烯酸型、环氧树脂型和聚氨酯型三类。丙烯酸型防滑涂料虽然干性快，但渗透性及附着力差，需要增加罩面工序，导致防滑性不好；环氧树脂型具有良好的力学性能，附着力强，不过耐低温性能差，涂层在低温情况下会出现裂纹，耐疲劳性较差；聚氨酯型具有良好的力学性能、抗冲击力强、良好的韧性、极佳的耐低温性能以及优良的稳定性，涂层耐低温性能好。聚氨酯类涂料在这三大类涂料中，综合性能最好，是目前防滑路面涂料的主流。

聚氨酯类涂料的羟基组分多元醇类别可分为聚醚多元醇、聚酯多元醇和改性蓖麻油多元醇三类，这三类中普遍选用改性蓖麻油多元醇，因为它对路面渗透性好，粘结强度高。

现有技术改性蓖麻油多元醇有以下不足：

1，此类改性蓖麻油多元醇聚氨酯型防滑涂料，它的不粘胎干燥时间在3-6小时左右，对一些施工时间要求高的场合无法适用。

2，此类改性蓖麻油多元醇聚氨酯型防滑涂料，它的24小时粘结强度在3-6MPa之间，现在一些防滑路面工地要求24小时粘结强度在6-10MPa之间。

综上所述，虽然现有的改性蓖麻油多元醇聚氨酯型防滑涂料具有良好的抗冲击力强、柔韧性、耐低温性能以及优良的稳定性，但在干燥时间和粘结强度性能上还亟待改进。

发明内容

发明目的：提供一种改性蓖麻油多元醇，它和异氰酸酯固化剂搭配做路面防滑涂料，反应平稳，韧性好、耐磨性好、干性快、强度高等综合性能。本发明另外一个目的是提供其制备方法。

技术方案：为了实现以上目的，本发明采用的技术方案为：

一种二邻氯二苯胺甲烷改性蓖麻油多元醇，它是由下列重量份数的原料制成：

730-750份的蓖麻油、160-180份的带侧链的三元醇、40-60份的二邻氯二苯胺甲烷、60-80份的偏苯三酸酐、0.8-1.5份的减色剂。

作为优选方案，以上所述的一种二邻氯二苯胺甲烷改性蓖麻油多元醇，所述减色剂为次磷酸和亚磷酸三苯酯中至少一种或混合物。

作为优选方案，以上所述的一种二邻氯二苯胺甲烷改性蓖麻油多元醇，所述带侧链的三元醇为三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷中至少一种或混合物。

作为优选方案，以上所述的一种二邻氯二苯胺甲烷改性蓖麻油多元醇，所述二邻氯二苯胺甲烷为3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷，俗称MOCA。

作为优选方案，以上所述的一种二邻氯二苯胺甲烷改性蓖麻油多元醇，所述蓖麻油为精制蓖麻油。

本发明所述的一种二邻氯二苯胺甲烷改性蓖麻油多元醇的制备方法，包括以下步骤：

按重量份数取蓖麻油、带侧链的三元醇、减色剂投入反应釜中，通氮气，升温至235℃-245℃之间进行保温反应一段时间，通氮气降温至180～190℃，投入偏苯三酸酐，升温至200℃-220℃之间进行保温，出液后关氮气，测酸值在15-20之间，投入二邻氯二苯胺甲烷，继续在200℃-220℃之间保温，测酸值在5-8之间，开始抽真空，取样测酸值、胺值和粘度，三项合格后立即降温，冷却包装，得到改性蓖麻油多元醇。

作为优选，本发明所述的一种二邻氯二苯胺甲烷改性蓖麻油多元醇的制备方法，按重量份数取蓖麻油、带侧链的三元醇和减色剂投入反应釜中，通氮气，升温至235℃-245℃之间保温1.5小时，通氮气降温至180℃，投入偏苯三酸酐，升温至200℃-220℃之间保温，出液后关氮气，测酸值在15-20之间，投入二邻氯二苯胺甲烷，继续在200℃-220℃之间保温，测酸值在5-8之间，开始抽真空1小时，取样测酸值≤5mgKOH/g，胺值：6-9mgKOH/g之间，粘度：40-50S/25℃，格式管，三项合格后立即降温，冷却至100℃左右包装，得到固含100％的二邻氯二苯胺甲烷改性蓖麻油多元醇。

本发明主要是通过以下几点方案来改进现有蓖麻油多元醇的不足。

1、本发明通过筛选发现，在蓖麻油多元醇中，多元酸用偏苯三酸酐可以提高多元醇的交联密度，在相同油长的前提下，分子量比普通蓖麻油多元醇高，和异氰酸酯反应，制备的聚氨酯涂层其结构紧密，内聚力越强，粘接强度越大。本发明发现，偏苯三酸酐不能和蓖麻油、多元醇一步放一起反应，必须蓖麻油先和多元醇醇解后，再加入偏苯三酸酐反应，如果一步加一起反应，制的的多元醇有颗粒，储存一段时间会发混，影响使用。并且实验筛选发现，用季戊四醇制的蓖麻油多元醇交联密度高，粘结强度高，但放置两天后，蓖麻油多元醇会发混，发混后的蓖麻油多元醇和异氰酸酯反应后的涂层基本没什么粘结强度。因此，多元醇也不能用季戊四醇来提高交联密度。

2、本发明通过筛选发现，在蓖麻油多元醇中，用4-6％的的二邻氯二苯胺甲烷和偏苯三酸酐残留的羧基反应生成酰胺键，酰胺键比酯键对路面的粘结性要好，可大大增加涂层的粘结强度，取得非常好的技术效果。

3，本发明在配方设计时，独特之处是：有意把二邻氯二苯胺甲烷的部分氨基留下来。在工艺中，在第二步先把偏苯三酸酐投入反应器中和醇解物反应，测酸值在15-20之间后，再把二邻氯二苯胺甲烷投入反应器中继续反应，使最终成品的胺值控制在6-9mgKOH/g之间。如果同时把二邻氯二苯胺甲烷和偏苯三酸酐一起投入反应器中和醇解物反应，胺值很难控制。残留下来的氨基可以加快制的二邻氯二苯胺甲烷改性蓖麻油多元醇和异氰酸酯反应，提高了干性。

4，本发明筛选了带侧链的三元醇和甘油，本发明优选使用带侧链的三元醇，而没有使用甘油，因为甘油反应没有带侧链的三元醇平稳，终点比较难控制，反应重现性差。

有益效果：本发明和现有技术相比具有以下优点：

本发明通过大量实验筛选出带侧链的三元醇、偏苯三酸酐和二邻氯二苯胺甲烷这几个原料，并通过三步反应工艺，制备得到的二邻氯二苯胺甲烷改性蓖麻油多元醇，可大大缩短不粘胎干燥时间，并且能提高粘结强调，取得了很好的技术进步。

具体实施例

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

以下实施例中MOCA就是二邻氯二苯胺甲烷，精制蓖麻油购于无锡市金宇油脂有限公司。

1、以下实施例各原料组成如表1所示：

表1各实施例原料组成

。

2、本发明所述的快干高性能醇酸树脂的制备方法，其包括以下步骤：

按上述表1的实施例1～5重量份数，将精制蓖麻油、带侧链的三元醇和减色剂投入反应釜中，通氮气，升温至235℃-245℃之间保温1.5小时，然后通氮气降温至180℃，再投偏苯三酸酐，升温至200℃-220℃之间保温，出液后关氮气，测酸值在15-20KOH/g之间，再投二邻氯二苯胺甲烷，继续在200℃-220℃之间保温，测酸值在5-8之间。开始抽真空1小时，取样测酸值≤5mgKOH/g，胺值：6-9mgKOH/g之间，粘度：40-50S/25℃(格式管)，三项指标合格后立即降温，冷却至100℃左右包装，得到固含100％的改性蓖麻油多元醇。

对比实施例1

在设备正常和洁净的情况下，把重量份数773份的精制蓖麻油油、186份的三羟甲基丙烷、1.5份的次磷酸和63份的苯酐投入反应釜中，关回流阀，通氮气，升温至200℃-220℃之间保温，出液后关氮气，测酸值在5-8之间。开始抽真空1小时，取样测酸值≤5KOH/g，粘度：25-30S/25℃(格式管)。合格后立即降温，冷却至100℃左右包装，得到对比实施例1树脂。

应用实施例1

1、取以上实施例1～5得到的改性蓖麻油多元醇和对比实施例1得到的蓖麻油多元醇按如下表2色漆配方配伍制成色漆：

表2色漆配方

2、色漆检测

取以上实施例1～5和对比实施例1制备得到的色漆和二苯基甲烷氰酸酯(MDI)按100：18的重量比例配制成聚氨酯涂料，制成涂层进行如下检测：

具体的色漆检测结果如表3所示：

表3聚氨酯涂料检测结果

注：1，以上六种聚氨酯涂料按JT/T 712-2008标准测试，结果均满足JT/T712-20084.1和JT/T 712-20084.3的要求，不再赘述。

以上实验结果表明，本发明通过大量实验筛选出各种反应原料组成，特别是通过偏苯三酸酐、二邻氯二苯胺甲烷和带侧链的三元醇的配伍，并通过三步反应工艺，制备得到的改性蓖麻油多元醇，用此改性蓖麻油多元醇制成的聚氨酯防滑路面涂料不但满足路面防滑涂料通用理化性能(JT/T 712-20084.1)和冷涂型路面防滑涂料特定理化性能要求(JT/T712-20084.3)，最重要是把聚氨酯路面防滑涂料的不粘胎干燥时间从3-6小时提高到80分钟以内；把聚氨酯路面防滑涂料的粘结强度从3-6MPa提高到7MPa以上。克服现有技术的不足，取得了很好的技术效果。