一种高阻隔强韧性的PET基复合膜及制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子复合材料技术领域，特别涉及一种高阻隔强韧性的PET基复合膜及制备方法和应用。

背景技术

在包装品中，尤其是包装膜领域，目前仍大量使用塑料材料，如PE、PP、PET膜仍是包装膜的主流，以上来自于石油基的塑料材料具有优异的加工性，良好的力学性能，部分材料如PET还具有较好的阻隔性。尽管性能优越，但其部分性能指标在更高要求的领域仍有一定差距，如阻隔性，纯25μmPET膜的氧气透过率为100-200cm

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供一种高阻隔强韧性的PET基复合膜，25μm厚度的PET基复合膜的氧气透过率为27.7-47.5cm

本发明的第一方面提供PET基复合膜，所述PET基复合膜包括如下组分：PET树脂、PEN树脂、POSS(多面体低聚倍半硅氧烷)粒子改性表面修饰片层蒙脱土、柠檬酸三甘油酯和环氧大豆油。

优选地，按照质量份数计，所述PET基复合膜包括如下组分：PET树脂100份、PEN树脂10-20份、POSS粒子改性表面修饰片层蒙脱土3-6份、柠檬酸三甘油酯3-6份和环氧大豆油2-4份。

优选地，所述PET树脂的分子量为20000-35000。

优选地，所述PET树脂的分子量为28000-32000。

优选地，所述PET树脂的熔点为255-270℃，结晶温度为120-140℃，玻璃化转变温度为70-90℃，热收缩率(150℃，30min)为0.5-1。

优选地，所述PEN树脂的分子量为32000-54000。

优选地，所述PEN树脂的分子量为44000-48000。

优选地，所述PEN树脂的熔点为260-280℃，结晶温度为180-200℃，玻璃化转变温度为115-125℃，热收缩率(150℃，30min)为0.2-0.5。

优选地，在所述POSS粒子改性表面修饰片层蒙脱土中，POSS粒子的质量占表面修饰片层蒙脱土的质量百分比为20-40％。

优选地，所述表面修饰片层蒙脱土选用的蒙脱土原料为钠基蒙脱土。

优选地，所述表面修饰片层蒙脱土的粒径为200-400目。

优选地，所述POSS粒子改性表面修饰片层蒙脱土为具有一定端基结构的POSS粒子改性表面修饰片层蒙脱土。

优选地，所述POSS粒子包括八臂四甲基铵离子POSS粒子、八臂丙烯醛基丙酯POSS粒子、八臂甲基丙烯酸缩水甘油酯POSS粒子中的至少一种。

优选地，所述八臂四甲基铵离子POSS粒子的分子结构式如下：

优选地，所述八臂丙烯醛基丙酯POSS粒子的分子结构式如下：

优选地，所述八臂甲基丙烯酸缩水甘油酯POSS粒子的分子结构式如下：

优选地，所述表面修饰片层蒙脱土包括十六烷基三甲基溴化铵修饰片层蒙脱土、聚醚多元醇修饰片层蒙脱土、硅烷修饰片层蒙脱土中的至少一种。

优选地，所述十六烷基三甲基溴化铵修饰片层蒙脱土的制备方法为：将钠基蒙脱土溶于去离子水中，形成5-10wt％悬浮液，搅拌均匀；再加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌2-6小时，静置水化24-48小时，得到十六烷基三甲基溴化铵修饰片层蒙脱土；其中，十六烷基三甲基溴化铵的质量占蒙脱土的质量百分比为8-16％。

优选地，所述聚醚多元醇修饰片层蒙脱土的制备方法为：将聚醚二醇溶于二甲基乙酰胺中形成溶液，再往溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵修饰片层蒙脱土的水悬浮液，两者混合后，以100-200rmp的转速搅拌后，加热至90℃脱水，实现表面修饰，研磨过筛，得到聚醚多元醇修饰片层蒙脱土；其中，聚醚二醇的质量占十六烷基三甲基溴化铵修饰片层蒙脱土的质量百分比为10-30％；十六烷基三甲基溴化铵修饰片层蒙脱土的水悬浮液是指：将十六烷基三甲基溴化铵修饰片层蒙脱土溶于去离子水中，形成5-10wt％悬浮液。

优选地，所述硅烷修饰片层蒙脱土的制备方法为：将氯硅烷加入钠基蒙脱土中，再加入二甲基乙酰胺或其他极性分散剂，加热至60℃搅拌均匀回流36-48h，产物过滤后以丙酮洗涤2-4次，以95wt％乙醇洗涤去除蒙脱土表面的氯离子至银氨检测无沉淀，然后于100℃下真空干燥6-10小时，研磨得到硅烷修饰片层蒙脱土。

优选地，所述POSS粒子改性表面修饰片层蒙脱土包括八臂四甲基铵离子POSS粒子改性十六烷基三甲基溴化铵修饰片层蒙脱土、八臂丙烯醛基丙酯POSS粒子改性聚醚多元醇修饰片层蒙脱土、八臂甲基丙烯酸缩水甘油酯POSS粒子改性硅烷修饰片层蒙脱土中的至少一种。

优选地，所述POSS粒子改性表面修饰片层蒙脱土的制备方法为：将POSS粒子和表面修饰片层蒙脱土在亲水或亲油分散剂中分散，加热至50℃后搅拌6-8小时，然后过滤洗涤，干燥得到POSS粒子改性表面修饰片层蒙脱土。

优选地，所述PET基复合膜的厚度为20-80μm。

本发明的第二方面提供本发明所述的PET基复合膜的制备方法，包括如下步骤：

将所述PET树脂、所述PEN树脂和所述柠檬酸三甘油酯混合均匀，得到混合料；

将所述混合料、所述POSS粒子改性表面修饰片层蒙脱土和所述环氧大豆油混合均匀，再经过熔融挤出，得到母料；

将所述母料熔融流延成膜，得到所述PET基复合膜。

优选地，所述熔融挤出的参数包括：熔融挤出温度为260-280℃，螺杆转速为150-200rad/min，停留时间为1-2min。

优选地，所述熔融流延成膜的参数包括：加工温度为275-290℃，流延辊转速为0.8-1.2m/min，牵引辊转速为1.2-1.5m/min，牵引辊同步系数为1-1.5，收卷辊张力为3.2-4.5Kg，收卷辊同步系数为0.2-0.5，冷却辊温度为20-70℃。

优选地，所述冷却辊包括1号冷却辊、2号冷却辊和3号冷却辊；所述1号冷却辊的温度为60-70℃，所述2号冷却辊的温度为40-60℃，所述3号冷却辊的温度为20-40℃。

本发明的第三方面提供本发明所述的PET基复合膜在包装中的应用。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

(1)本发明PET基复合膜采用了和PET结构类似的带有更多苯环结构的少量PEN共混，进而一定程度提升材料的强度和阻隔性；更宽的玻璃转化温度和熔点范围有利于材料的加工和流动；同时，采用了POSS粒子改性表面修饰片层蒙脱土作为添加物，通过片层蒙脱土的表面修饰，POSS粒子中的端基多臂结构有效链接片层蒙脱土表面，实现POSS粒子的插层，进而促进蒙脱土的分散和层间距的增加，从而大幅提升材料的阻隔性；POSS粒子本身由于具有亲油性也可实现其自身和蒙脱土的均匀分散，进而作为应力分散点从而提高材料的力学性能；引入柠檬酸三甘油酯和环氧大豆油可有效改善材料的加工性和可塑性，进而促进材料的均匀性和纳米粒子的分散。

(2)本发明PET基复合膜具有高强韧和高阻隔性，其中，断裂延伸率为154.6-184.6％，拉伸强度为52.8-85.6MPa，横向撕裂强度为153.2-198.4MPa，纵向撕裂强度为196.5-231.4MPa，25μm厚度的PET基复合膜的氧气透过率为27.7-47.5cm

(3)本发明采用了熔融挤出造粒后流延挤出成膜法成膜，综合考虑了材料的热学特性和取向，通过牵引和张力设置促进了膜在纵向的取向，通过挤出停留时间和冷却辊温度的控制，实现对于结晶效果的改善。

具体实施方式

为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。

以下实施例中所用的原料、试剂、装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。

实施例1

一种PET基复合膜，按照质量份数计，该PET基复合膜包括如下组分：PET树脂100份、PEN树脂10份、POSS粒子改性表面修饰片层蒙脱土3份、柠檬酸三甘油酯4份和环氧大豆油3.5份。

该PET基复合膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将PET树脂、PEN树脂和柠檬酸三甘油酯在50℃下，以200rmp的转速混合均匀，得到混合料；

(2)将混合料、POSS粒子改性表面修饰片层蒙脱土和环氧大豆油以150rmp的转速混合均匀，再投入双螺杆挤出机中，熔融挤出，切粒得到母料；其中，熔融挤出的参数为：熔融挤出温度为260℃，螺杆转速为180rad/min，停留时间为1.5min；

(3)将母料熔融流延成膜，得到PET基复合膜；其中，熔融流延成膜的参数为：加工温度为275℃，流延辊转速为1.1m/min，牵引辊转速为1.4m/min，牵引辊同步系数为1.3，收卷辊张力为4.2Kg，收卷辊同步系数为0.35，1号冷却辊的温度为65℃，2号冷却辊的温度为45℃，3号冷却辊的温度为30℃。

在本实施例中，采用的组分具体如下：

PET树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其分子量为28000，熔点为258℃，结晶温度为130℃；玻璃化转变温度为74-82℃；热收缩率(150℃，30min)为0.7。

PEN树脂为聚萘二甲酸乙二醇酯树脂，其分子量为48000，熔点为275℃，结晶温度为192℃；玻璃化转变温度为120-124℃；热收缩率(150℃，30min)为0.35。

POSS粒子改性表面修饰片层蒙脱土为八臂四甲基铵离子POSS粒子改性十六烷基三甲基溴化铵修饰片层蒙脱土，采用的片层蒙脱土为钠基蒙脱土，粒径为200-300目；经八臂四甲基铵离子POSS粒子插层改性后在聚合物之间的间距可达150-300nm。

十六烷基三甲基溴化铵修饰片层蒙脱土，其制备方法为：将钠基蒙脱土溶于去离子水中，形成8wt％的悬浮液，搅拌均匀；再加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌4小时，静置水化36小时即可；其中，十六烷基三甲基溴化铵的质量占钠基蒙脱土的质量百分比为12％。

八臂四甲基铵离子POSS粒子改性十六烷基三甲基溴化铵修饰片层蒙脱土，其制备方法为：将八臂四甲基铵离子POSS粒子和十六烷基三甲基溴化铵修饰片层蒙脱土在四氢呋喃分散剂中分散配置12wt％的悬浮液，加热至50℃后搅拌8小时，然后过滤洗涤干燥即可；其中，八臂四甲基铵离子POSS粒子的质量占十六烷基三甲基溴化铵修饰片层蒙脱土的质量百分比为32％；十六烷基三甲基溴化铵修饰片层蒙脱土的粒径为300目。

实施例2

一种PET基复合膜，按照质量份数计，该PET基复合膜包括如下组分：PET树脂100份、PEN树脂15份、POSS粒子改性表面修饰片层蒙脱土4.5份、柠檬酸三甘油酯4.5份和环氧大豆油3.5份。

该PET基复合膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将PET树脂、PEN树脂和柠檬酸三甘油酯在50℃下，以200rmp的转速混合均匀，得到混合料；

(2)将混合料、POSS粒子改性表面修饰片层蒙脱土和环氧大豆油以150rmp的转速混合均匀，再投入双螺杆挤出机中，熔融挤出，切粒得到母料；其中，熔融挤出的参数为：熔融挤出温度为270℃，螺杆转速为160rad/min，停留时间为2min；

(3)将母料熔融流延成膜，得到PET基复合膜；其中，熔融流延成膜的参数为：加工温度为280℃，流延辊转速为1m/min，牵引辊转速为1.4m/min，牵引辊同步系数为1.4，收卷辊张力为4.5Kg，收卷辊同步系数为0.4，1号冷却辊的温度为60℃，2号冷却辊的温度为50℃，3号冷却辊的温度为25℃。

在本实施例中，采用的组分具体如下：

PET树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其分子量为32000，熔点为262℃，结晶温度为128℃；玻璃化转变温度为72-80℃；热收缩率(150℃，30min)为0.8。

PEN树脂为聚萘二甲酸乙二醇酯树脂，其分子量为44000，熔点为271℃，结晶温度为185℃；玻璃化转变温度为118-122℃；热收缩率(150℃，30min)为0.4。

POSS粒子改性表面修饰片层蒙脱土为八臂丙烯醛基丙酯POSS粒子改性聚醚多元醇修饰片层蒙脱土，采用的片层蒙脱土为钠基蒙脱土，粒径为250-350目；经八臂丙烯醛基丙酯POSS粒子插层改性后在聚合物之间的间距可达200-350nm。

聚醚多元醇修饰片层蒙脱土，其制备方法为：将聚醚二醇溶于二甲基乙酰胺中形成溶液，再往溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵修饰片层蒙脱土的水悬浮液，混合后以150rmp的转速搅拌后，加热至90℃脱水，实现表面修饰，研磨过筛即可；其中，聚醚二醇的质量占十六烷基三甲基溴化铵修饰片层蒙脱土的质量百分比为20％；十六烷基三甲基溴化铵修饰片层蒙脱土的水悬浮液是指：将十六烷基三甲基溴化铵修饰片层蒙脱土溶于去离子水中，形成8wt％悬浮液。

八臂丙烯醛基丙酯POSS粒子改性聚醚多元醇修饰片层蒙脱土，其制备方法为：将八臂丙烯醛基丙酯POSS粒子和聚醚多元醇修饰片层蒙脱土在二甲基乙酰胺中分散配置10wt％的悬浮液，加热至50℃后搅拌8小时并回流，然后过滤洗涤干燥即可；其中，八臂丙烯醛基丙酯POSS粒子的质量占聚醚多元醇修饰片层蒙脱土的质量百分比为35％；聚醚多元醇修饰片层蒙脱土的粒径为350目。

实施例3

一种PET基复合膜，按照质量份数计，该PET基复合膜包括如下组分：PET树脂100份、PEN树脂20份、POSS粒子改性表面修饰片层蒙脱土6份、柠檬酸三甘油酯4.5份和环氧大豆油3.5份。

该PET基复合膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将PET树脂、PEN树脂和柠檬酸三甘油酯在50℃下，以200rmp的转速混合均匀，得到混合料；

(2)将混合料、POSS粒子改性表面修饰片层蒙脱土和环氧大豆油以150rmp的转速混合均匀，再投入双螺杆挤出机中，熔融挤出，切粒得到母料；其中，熔融挤出的参数为：熔融挤出温度为280℃，螺杆转速为200rad/min，停留时间为2min；

(3)将母料熔融流延成膜，得到PET基复合膜；其中，熔融流延成膜的参数为：加工温度为290℃，流延辊转速为0.8m/min，牵引辊转速为1.2m/min，牵引辊同步系数为1.5，收卷辊张力为4.2Kg，收卷辊同步系数为0.5，1号冷却辊的温度为65℃，2号冷却辊的温度为55℃，3号冷却辊的温度为35℃。

在本实施例中，采用的组分具体如下：

PET树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其分子量为30000，熔点为260℃，结晶温度为133℃；玻璃化转变温度为75-82℃；热收缩率(150℃，30min)为0.75。

PEN树脂为聚萘二甲酸乙二醇酯树脂，其分子量为44000，熔点为271℃，结晶温度为185℃；玻璃化转变温度为118-122℃；热收缩率(150℃，30min)为0.4。

POSS粒子改性表面修饰片层蒙脱土为八臂甲基丙烯酸缩水甘油酯POSS粒子改性硅烷修饰片层蒙脱土，采用的片层蒙脱土为钠基蒙脱土，粒径为250-350目；经八臂甲基丙烯酸缩水甘油酯POSS粒子插层改性后在聚合物之间的间距可达200-300nm。

硅烷修饰片层蒙脱土，其制备方法为：将氯硅烷加入钠基蒙脱土中，再加入到二甲基乙酰胺中，加热至60℃搅拌均匀回流48h，产物过滤后以丙酮洗涤4次，以95wt％乙醇洗涤去除蒙脱土表面的氯离子至银氨检测无沉淀，然后于100℃下真空干燥6-10小时，研磨即可；其中，氯硅烷和钠基蒙脱土的质量比为6.5：10。

八臂甲基丙烯酸缩水甘油酯POSS粒子改性硅烷修饰片层蒙脱土，其制备方法为：将八臂甲基丙烯酸缩水甘油酯POSS粒子和硅烷修饰片层蒙脱土在二甲基乙酰胺中分散均匀，加热至50℃后搅拌8小时，然后过滤洗涤干燥即可；其中，八臂甲基丙烯酸缩水甘油酯POSS粒子的质量占硅烷修饰片层蒙脱土的质量百分比为35％；硅烷修饰片层蒙脱土的粒径为350目。

对比例1(与实施例1的区别在于，采用表面修饰片层蒙脱土)

一种PET基复合膜，按照质量份数计，该PET基复合膜包括如下组分：PET树脂100份、PEN树脂10份、表面修饰片层蒙脱土3份、柠檬酸三甘油酯4份和环氧大豆油3.5份。

该PET基复合膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将PET树脂、PEN树脂和柠檬酸三甘油酯在50℃下，以200rmp的转速混合均匀，得到混合料；

(2)将混合料、表面修饰片层蒙脱土和环氧大豆油以150rmp的转速混合均匀，再投入双螺杆挤出机中，熔融挤出，切粒得到母料；其中，熔融挤出的参数为：熔融挤出温度为260℃，螺杆转速为180rad/min，停留时间为1.5min；

(3)将母料熔融流延成膜，得到PET基复合膜；其中，熔融流延成膜的参数为：加工温度为275-290℃，流延辊转速为1.1m/min，牵引辊转速为1.4m/min，牵引辊同步系数为1.3，收卷辊张力为4.2Kg，收卷辊同步系数为0.35，1号冷却辊的温度为65℃，2号冷却辊的温度为45℃，3号冷却辊的温度为30℃。

在本对比例中，采用的组分具体如下：

PET树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其分子量为28000，熔点为258℃，结晶温度为130℃；玻璃化转变温度为74-82℃；热收缩率(150℃，30min)为0.7。

PEN树脂为聚萘二甲酸乙二醇酯树脂，其分子量为48000，熔点为275℃，结晶温度为192℃；玻璃化转变温度为120-124℃；热收缩率(150℃，30min)为0.35。

表面修饰片层蒙脱土为十六烷基三甲基溴化铵修饰片层蒙脱土，采用的片层蒙脱土为钠基蒙脱土，粒径为200-300目，其制备方法为：将钠基蒙脱土溶于去离子水中，形成8wt％的悬浮液，搅拌均匀；再加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌4小时，静置水化36小时即可；其中，十六烷基三甲基溴化铵的质量占钠基蒙脱土的质量百分比为12％。

性能测试

将实施例1-3、对比例1制备的PET基复合膜进行相关力学性能和水氧阻隔性测试，结果如表1所示。

表1

相比实施例1，对比例1采用未经POSS粒子改性的表面修饰片层蒙脱土，由于其分散性降低，导致制备的PET基复合膜的横、纵向撕裂强度以及氧气、水蒸气透过率均明显降低。

相比实施例1，实施例2提高了PEN树脂和POSS粒子改性表面修饰片层蒙脱土的用量，断裂延伸率有所降低，强度由于PEN树脂用量的增加而提高，阻隔性因纳米粒子的增加和PEN的增加均有提升。

相比实施例2，实施例3提高了PEN树脂和POSS粒子改性表面修饰片层蒙脱土的用量，其强度进一步提高，阻隔性也略有提高，但成本相对也会提高。

以上对本发明的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。