一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂和应用

技术领域

本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，更具体地，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分，包含该催化剂组分的催化剂，以及该催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

背景技术

共聚型聚烯烃具有优良的性能，是一个重要的聚烯烃发展方向，该类聚烯烃往往需要采用多釜流程工艺装置，这就需要催化剂具有低的活性衰减速率。

作为推动Z-N催化剂发展的内给电子体，由第三代Z-N催化剂的一元酸酯，如苯甲酸乙酯和对乙氧基苯甲酸乙酯等，发展到二元酸酯，如第四代Z-N催化剂的综合性能好的邻苯二甲酸二(异)丁酯等，邻苯二甲酸酯类化合物(塑化剂)是目前最常用的聚丙烯催化剂内给电子体，而据研究发现，其对动物的生长发育和生殖系统会造成严重损害，同时，对人类也可能产生类似的影响。

因此，急需开发一种活性衰减慢且不含邻苯二甲酸酯类化合物(塑化剂)的催化剂。

发明内容

本发明人在研究工作中意外地发现，采用同时含有磷酸酯类化合物、单醚类化合物和二醚类化合物的内给电子体，能够降低催化剂的活性衰减速率。基于该发现，提出本发明。

本发明的第一方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含以下组分的反应产物：镁源、钛源和内给电子体，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物、单醚类化合物和二醚类化合物；

以镁元素计的镁源、以钛元素计的钛源与内给电子体的用量的摩尔比为1∶15-200∶0.1-0.9，磷酸酯类化合物、单醚类化合物和二醚类化合物的摩尔比为0.05-0.3∶0.1-0.8∶1。

本发明的第二方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包含以下组分的反应产物：

(i)上述的催化剂组分；

(ii)至少一种烷基铝化合物；以及

(iii)任选的外给电子体。

本发明的第三方面提供了上述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

本发明采用同时含有磷酸酯类化合物、单醚类化合物和二醚类化合物的内给电子体，能够降低催化剂的活性衰减速率，且不含邻苯二甲酸酯类化合物(塑化剂)。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含以下组分的反应产物：镁源、钛源和内给电子体，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物、单醚类化合物和二醚类化合物。

本发明中，镁源、钛源和内给电子体的用量可以采用现有技术中的常规用量，例如，以镁元素计的镁源、以钛元素计的钛源与内给电子体的用量的摩尔比可以为1∶15-200∶0.1-0.9，优选为1∶18-150∶0.15-0.8。

根据本发明，以内给电子体的总重量为基准，磷酸酯类化合物、单醚类化合物和二醚类化合物的总用量可以为70-100重量％，优选为80-100重量％，更优选为90-100重量％，最优选为100重量％。

根据本发明，所述内给电子体中的磷酸酯类化合物、单醚类化合物和二醚类化合物能够产生协同效应，磷酸酯类化合物、单醚类化合物和二醚类化合物的摩尔比可以为0.05-0.3∶0.1-O.8∶1，优选为0.1-0.25∶0.2-0.7∶1，三者采用上述优选用量能够协同调配得更好，得到的催化剂聚合活性衰减更慢。

根据本发明，所述磷酸酯类化合物的种类也没有特别地限定，可以为现有的各种能够作为用于烯烃聚合的催化剂内给电子体的磷酸酯类化合物，所述磷酸酯类化合物选自式(1)所示磷酸酯类化合物中的至少一种：

式(1)中，R

优选地，所述磷酸酯类化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对甲苯基二丁酯、磷酸间甲苯基二丁酯、磷酸对异丙苯基二甲酯、磷酸对异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯和磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯中的至少一种；更优选地，所述磷酸酯类化合物为磷酸三丁酯。

本发明中，所述单醚类化合物可以为各种能够作为用于烯烃聚合的催化剂内给电子体的单醚类化合物，优选地，所述单醚类化合物选自式(2)所示单醚类化合物中的至少一种：

R

式(2)中，R

优选地，所述单醚类化合物选自乙醚、四氢呋喃、环氧乙烷、甲基丁基醚、丁醚、乙基丁基醚、二甲基醚、氯乙基正丙基醚、二丙基醚、甲乙醚、苯甲醚、二甲氧基戊烷、1，2-环氧丙烷和3-氯-1，2-环氧丙烷中的至少一种；更优选地，所述单醚类化合物为丁醚。

根据本发明，所述二醚类化合物可以为各种能够作为用于烯烃聚合的催化剂内给电子体的二醚类化合物，优选地，所述二醚类化合物选自式(3)所示二醚类化合物中的至少一种：

式(3)中，R

优选地，所述二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二甲氧基甲基芴中的至少一种。

更优选地，所述二醚类化合物为2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷或9，9-二甲氧基甲基芴。

本发明中，所述镁源可以为各种能够用于烯烃聚合的催化剂的含镁化合物，例如，所述镁源可以为卤化镁、镁的醇化物、镁的卤代醇化物或卤化镁加合物载体等。所述卤化镁例如可以为氯化镁和/或溴化镁。所述镁的醇化物例如可以为二乙氧基镁。所述镁的卤代醇化物例如可以为氯化乙氧基镁。所述卤化镁加合物载体的种类为本领域技术人员公知，例如，专利文献CN1091748、CN101050245、CN101486722、CN102796132B、CN102796129B及CN102796128B等公开的卤化镁加合物载体，并将这些专利文献公开的相关内容全部引入本发明中作为参考。

根据本发明，所述钛源可以为本领域的常规选择，例如，所述钛源可以为通式为Ti(OR′)

本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分可以采用常规的方法制得，例如，该催化剂组分的制备方法包括：将镁源与钛源进行接触反应，并在所述镁源与钛源进行接触反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体，内给电子体的各组分可分别加入，也可以同时加入，所述内给电子体含有磷酸酯类化合物、单醚类化合物和二醚类化合物。

具体地，所述镁源与钛源的反应可以按照与现有技术相同的方式进行，例如，可以将钛源冷却至0℃以下(优选为-5至-25℃)，然后加入镁源，并在该温度下搅拌混合10-60分钟，之后升温至反应温度(即约60-130℃)，并在该反应温度下维持0.5-10小时。在所述用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法中，所述内给电子体在所述镁源与钛源的反应之前、期间和之后中的一个或多个时间段内加入。所述镁源与钛源的反应之前的时间段是指在所述镁源加入反应器中之后且在升温至反应温度之前的时间段。

根据本发明的第二方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包含以下组分的反应产物：

(i)上述的催化剂组分；

(ii)至少一种烷基铝化合物；以及

(iii)任选的外给电子体。

本发明中，所述烷基铝化合物可以为本领域常规使用的各种烷基铝化合物，例如，所述烷基铝的通式可以为AlR

所述C

具体地，所述烷基铝化合物可以选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝和二氯一正己基铝中的一种或多种。

根据本发明，所述烷基铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比可以为1-2000∶1，优选为20-500∶1，更优选为30-200∶1。

本发明中，所述外给电子体可以为本领域常用的各种外给电子体，例如，所述外给电子体可以选自羧酸、羧酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷化合物和有机硅化合物中的至少一种。

优选情况下，所述外给电子体选自含有至少一个Si-OR

具体地，所述外给电子体可以选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-，三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。

根据本发明，所述外给电子体的用量可以为本领域的常规用量。所述外给电子体和所述烷基铝化合物中的铝的摩尔比可以为1∶1-200，优选为1∶2-100。

根据本发明，在用于烯烃聚合的催化剂的制备过程中，烷基铝化合物和任选的外给电子体可以分别与用于烯烃聚合的催化剂组分混合后反应，或者也可以将烷基铝化合物和任选的外给电子体先混合后再与用于烯烃聚合的催化剂组分混合并反应。

本发明的第三方面提供了上述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

本发明的催化剂在用于烯烃聚合反应时，催化剂组分、烷基铝化合物、以及任选的外给电子体可分别加入聚合反应器中，也可混合后加入聚合反应器中，也可采用本行业公知的预聚合方法将烯烃预聚后加入到聚合反应器中。

本发明中，烯烃的具体种类、烯烃的聚合反应方法和条件均可以根据现有技术进行常规选择。

本发明的催化剂特别适用于通式为CH

根据本发明，所述烯烃的聚合反应可以按照现有的方法进行，具体地，在惰性气体的保护下，在液相单体或含聚合单体的惰性溶剂中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行聚合反应。所述聚合反应的温度一般可以为0-150℃，优选为60-90℃。所述聚合反应的压力可以为常压或更高，例如可以为0.01-10MPa，优选为0.01-5MPa，更优选为0.1-4Mpa，本发明的压力均指表压。在聚合过程中，氢气可用作聚合物分子量调节剂加入到反应体系中以调节聚合物的分子量和熔融指数。此外，在烯烃的聚合反应过程中，所述惰性气体、溶剂的种类和用量为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。

本发明中未加以限定的参数均属于本领域的常规技术手段。

下面结合实施例，进一步说明本发明。但不受这些实施例的限制。

实施例1-4用于说明本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂和应用。

实施例1

(1)制备催化剂组分

在300mL的玻璃反应瓶中，加入80mL的四氯化钛并冷却至-20℃，将以镁元素计的37mmol的卤化镁载体(按CN1330086A实施例1公开的方法制备)加入其中，然后升温至110℃，并在升温过程中加入0.7mmol的磷酸三丁酯、1.8mmol的丁醚和7.3mmol的2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，在110℃下维持30min后滤去液体，用四氯化钛洗涤，然后用已烷洗涤，真空干燥后得到用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-1。

(2)丙烯液相本体聚合

丙烯液相本体聚合是在5L的不锈钢高压反应釜中进行。在氮气保护下向反应釜中依次加入1mL三乙基铝的己烷溶液(浓度为0.5mmol/mL)、0.1mL环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(浓度为0.1mmol/mL)和7mg上述用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-1。关闭高压釜，加入2L氢气(标准体积)和2.3L的液体丙烯。升温至70℃，分别反应1小时和反应2小时后，降温，卸压，出料，将所得丙烯均聚物干燥后称重，2小时与1小时的活性比为1.63。

实施例2

按照实施例1的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在升温过程中加入1.1mmol的磷酸三丁酯、3mmol的丁醚和7.5mmol的2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，得到用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-2。

将所得丙烯均聚物干燥后称重，2小时与1小时的活性比为1.80。

实施例3

按照实施例1的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在升温过程中加入2mmol的磷酸三丁酯、2mmol的丁醚和9mmol的2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，得到用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-3。

将所得丙烯均聚物干燥后称重，2小时与1小时的活性比为1.71。

实施例4

按照实施例1的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在升温过程中加入2.5mmol的磷酸三丁酯、2.5mmol的甲基丁醚和8.7mmol的2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，得到用于烯烃聚合的催化剂组分Cat-4。

将所得丙烯均聚物干燥后称重，2小时与1小时的活性比为1.67。

对比例1

按照实施例1的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在催化剂组分的制备过程中，不加入磷酸三丁酯和丁醚，只加入9.8mmol的2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，得到用于烯烃聚合的催化剂组分DCat-1；将所得丙烯均聚物干燥后称重，2小时与1小时的活性比为1.37。

对比例2

按照实施例1的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在催化剂组分的制备过程中，不加入磷酸三丁酯和2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，只加入9.8mmol的丁醚，得到用于烯烃聚合的催化剂组分DCat-2；将所得丙烯均聚物干燥后称重，2小时与1小时的活性比为1.21。

对比例3

按照实施例1的方法制备催化剂组分和实施丙烯液相本体聚合，不同的是，在催化剂组分的制备过程中，不加入丁醚，只加入2mmol磷酸三丁酯和7.8mmol的2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，得到用于烯烃聚合的催化剂组分DCat-3；将所得丙烯均聚物干燥后称重，2小时与1小时的活性比为1.50。

由实施例和对比例的结果可以看出，当所述内给电子体同时含有磷酸酯类化合物、单醚类化合物和二醚类化合物时，能够有效地降低催化剂的活性衰减速率；且本发明的催化剂组分中不含邻苯二甲酸酯类化合物(塑化剂)。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。