高季铵含量的交联型聚砜阴离子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明属于碱性燃料电池阴离子交换膜制备技术领域，具体涉及高季铵含量的交联型聚砜阴离子交换膜，还涉及该交联型聚砜阴离子交换膜的制备方法。

背景技术

燃料电池是洁净、高效的新型能源物质，能高效率的将物质化学能转化为电能，且在工作过程中只产生水和少量二氧化碳，具有很好的发展前途。作为第一个实用化的燃料电池，碱性燃料电池使用非铂金属作为催化剂，具有成本低、电极反应速度快和一氧化碳耐受性强等优点。作为其核心部件之一，阴离子交换膜为OH

高性能的燃料电池很大程度上取决于高性能阴离子交换膜的开发，当前，高性能阴离子交换膜的开发面临氢氧根离子传导率、尺寸稳定性和耐碱性难以平衡的突出难题，为了获得高的传导率就要牺牲尺寸稳定性和耐碱性，这将会严重影响了燃料电池的使用寿命。聚砜(PS)是一种主链含有砜基的高性能聚合物，具有优越的抗氧化稳定性、耐热性、耐酸碱腐蚀性等，以PS作为基础材料，在侧链引出链段，键合季铵基团制备一种具有较高季铵基团的季铵化聚砜，同时通过化学交联反应形成一种具有三维网状结构的高季铵含量的聚砜阴离子交换膜，其具有高离子传导率和尺寸稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供高季铵含量的交联型聚砜阴离子交换膜，解决了传统阴离子交换膜在高质子传导率下尺寸稳定性和耐碱性差的问题。

本发明的另一目的在于提供上述交联型聚砜阴离子交换膜的制备方法。

本发明所采用的技术方案是，高季铵含量的交联型聚砜阴离子交换膜，其结构式为：

本发明所采用的另一技术方案是，高季铵含量的交联型聚砜阴离子交换膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，制备氯甲基化聚砜；

步骤2，制备末端含有氨基的季铵化聚砜；

步骤3，制备侧链高季铵含量的线型聚砜膜材；

步骤4，制备高季铵含量的交联型聚砜膜材；

步骤5，将交联型聚砜膜材置于1mol/L的NaOH溶液中浸渍24小时，得到高季铵含量的交联型聚砜阴离子交换膜。

本发明的特点还在于，

步骤1中，具体为：

将PS溶解在二氯甲烷中，待其溶解后加入催化剂SnCl

步骤2中，具体为：将氯甲基化聚砜溶解在DMF中，之后加入3-N,N二甲氨基丙胺，在室温下反应24h，反应结束后加入异丙醇沉淀剂进行沉淀，离心、洗涤和干燥，得到季铵化聚砜；

氯甲基化聚砜、DMF和3-N,N二甲氨基丙胺的质量比为1：50：1.6。

步骤3中，具体为：将季铵化聚砜用DMSO进行溶解，待其溶解后加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵充分反应24h，结束后用无水乙醇进行沉淀，离心、洗涤和干燥，得到侧链高季铵含量的线型聚砜膜材；

季铵化聚砜、DMSO和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1：55：2.08。

步骤4中，具体为：将线型聚砜膜材溶于二甲基亚砜中，充分溶解后将温度降至室温，加入戊二醛作为交联剂，之后加入浓硫酸作为催化剂，搅拌均匀，通过溶液浇筑法倒入表面皿中反应12h，再将混合液在50-60℃的条件下进行干燥，待溶剂脱除后加入蒸馏水进行脱膜处理，最后将薄膜用蒸馏水洗涤3次，得到高季铵含量的交联型聚砜膜材；

其中，线型聚砜膜材、二甲基亚砜、戊二醛和浓硫酸质量比1：44：1.38：0.075。

本发明的有益效果在于：本发明方法所制备的交联型聚砜阴离子交换膜，大幅度提高了阴离子交换膜的离子交换容量和离子传导率，由于季铵基团远离聚砜主链，降低了聚砜主链的吸水溶胀率，提高了尺寸稳定性。同时，通过化学交联形成空间网状结构，增强了阴离子交换膜的密实程度，增加了自由基进入膜内部的阻力，提高了尺寸稳定性和耐碱性，平衡了离子传导率、尺寸稳定性和耐碱性之间的关系。其中，季铵基团含量最高的CPS-QN膜的离子交换容量达到了1.72mmol/g，在25℃和85℃的吸水率达到了38.7％和63.2％，但是相应的吸水溶胀性仅为14.4％和28.4％，氢氧根离子传导率达到了41mS/cm和116mS/cm，在强碱中浸泡600h的传导率保留量达到了83.8％，其在高传导率下保持很好的尺寸稳定性和耐碱性，有望用于燃料电池。

附图说明

图1是本发明方法制备的CPS-QN膜的红外光谱图；

图2是本发明方法制备的CPS-QN膜的吸水率随温度变化曲线图；

图3是本发明方法制备的CPS-QN膜的溶胀率随温度变化曲线图；

图4是本发明方法制备的CPS-QN膜的OH

图5是本发明方法制备的CPS-QN膜的离子传导率保留率曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明高季铵含量的交联型聚砜阴离子交换膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，制备氯甲基化聚砜(CMPS)；具体如下：

将PS溶解在二氯甲烷中，待其溶解后加入催化剂SnCl

其中，聚砜、二氯甲烷、1,4-二氯甲氧基丁烷和四氯化锡的质量比为：1：47：1.9：0.58；

沉淀剂为无水乙醇、甲醇、异丙醇中的任意一种或多种。

1,4-二氯甲氧基丁烷的制备方法，具体为：将1，4-丁二醇和甲醛混合均匀，在0℃的条件下滴加三氯化磷溶液，滴加结束后，在10℃的条件下反应12h，之后将混合液转移至分液漏斗中分层，将上清液经过无水硫酸镁干燥，得到1,4-二氯甲氧基丁烷；

其中，制备CMPS的化学反应方程式如式(1)所示：

步骤2，制备末端含有氨基的季铵化聚砜(PS-QN)；

制备季铵化聚砜(PS-QN)的化学反应方程式如式(2)所示：

具体为：将氯甲基化聚砜(CMPS)溶解在DMF中，之后加入3-N,N二甲氨基丙胺，在室温下反应24h，反应结束后加入异丙醇沉淀剂进行沉淀，离心、洗涤和干燥，得到季铵化聚砜(PS-QN)；

氯甲基化聚砜、DMF和3-N,N二甲氨基丙胺的质量比为1：50：1.6；

步骤3，制备侧链高季铵含量的线型聚砜膜材(HPS-QN)；

具体为：将步骤2中得到的季铵化聚砜用DMSO进行溶解，待其溶解后加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(M为152)充分反应24h，结束后用无水乙醇进行沉淀，离心、洗涤和干燥，得到侧链高季铵含量的线型聚砜膜材；

季铵化聚砜、DMSO和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1：55：2.08；

其中，制备侧链高季铵含量的线型聚砜膜材(HPS-QN)的化学反应方程式如式(3)所示：

步骤4，制备高季铵含量的交联型聚砜膜材(CPS-QN)；

具体为：将步骤3制备的线型聚砜膜材溶于二甲基亚砜中，充分溶解后将温度降至室温，加入戊二醛作为交联剂，之后加入浓硫酸作为催化剂，搅拌均匀，通过溶液浇筑法倒入表面皿中反应12h，再将混合液在50-60℃的条件下进行干燥，待溶剂脱除后加入蒸馏水进行脱膜处理，最后将薄膜用蒸馏水洗涤3次，得到高季铵含量的交联型聚砜膜材(CPS-QN)，置于水中备用；

其中，线型聚砜膜材、二甲基亚砜、戊二醛和浓硫酸质量比1：44：1.38：0.075。

制备交联型聚砜膜材(CPS-QN)的化学反应方程式如式(4)所示：

步骤5，将交联型聚砜膜材置于1mol/L的NaOH溶液中浸渍24小时，构筑高季铵含量的交联型聚砜阴离子交换膜(CHPS-HN)。

其中，制备交联型聚砜阴离子交换膜(CHPS-HN)的化学反应方程式如式(5)所示：

本发明的方法，以聚砜作为基础，通过季铵化反应引入季铵基团，通过二次引入季铵基团，提高了季铵基团的含量，同时通过化学交联构筑高季铵含量的交联聚砜阴离子交换膜，所制备的阴离子交换膜在高离子传导率下仍能够保持很好的耐碱性和尺寸稳定性，解决了阴离子交换膜离子传导率、尺寸稳定性和耐碱性之间难以平衡的问题。

实施例1

本发明高季铵含量的交联型聚砜阴离子交换膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将PS溶解在二氯甲烷中，待其溶解后加入催化剂SnCl

其中，聚砜、二氯甲烷、1,4-二氯甲氧基丁烷和四氯化锡的质量比为：1：47：1.9：0.58；沉淀剂为无水乙醇。

步骤2，将氯甲基化聚砜溶解在DMF中，之后加入3-N,N二甲氨基丙胺，在室温下反应24h，反应结束后加入异丙醇沉淀剂进行沉淀，离心、洗涤和干燥，得到季铵化聚砜(PS-QN)；

氯甲基化聚砜、DMF和3-N,N二甲氨基丙胺的质量比为1：50：1.6；

步骤3，将步骤2中得到的季铵化聚砜用DMSO进行溶解，待其溶解后加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵充分反应24h，结束后用无水乙醇进行沉淀，离心、洗涤和干燥，得到侧链高季铵含量的线型聚砜膜材；

季铵化聚砜、DMSO和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1：55：2.08；

步骤4，将步骤3制备的线型聚砜膜材溶于二甲基亚砜中，充分溶解后将温度降至室温，加入戊二醛作为交联剂，之后加入浓硫酸作为催化剂，搅拌均匀，通过溶液浇筑法倒入表面皿中反应12h，再将混合液在50℃的条件下进行干燥，待溶剂脱除后加入蒸馏水进行脱膜处理，最后将薄膜用蒸馏水洗涤3次，得到高季铵含量的交联型聚砜膜材(CPS-QN)，置于水中备用；

其中，线型聚砜膜材、二甲基亚砜、戊二醛和浓硫酸质量比1：44：1.38：0.075。

步骤5，将交联型聚砜膜材置于1mol/L的NaOH溶液中浸渍24小时，构筑高季铵含量的交联型聚砜阴离子交换膜(CHPS-HN)。

实施例2

本发明高季铵含量的交联型聚砜阴离子交换膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将PS溶解在二氯甲烷中，待其溶解后加入催化剂SnCl

其中，聚砜、二氯甲烷、1,4-二氯甲氧基丁烷和四氯化锡的质量比为：1：47：1.9：0.58；沉淀剂为甲醇和异丙醇的混合物。

步骤2，将氯甲基化聚砜(CMPS)溶解在DMF中，之后加入3-N,N二甲氨基丙胺，在室温下反应24h，反应结束后加入异丙醇沉淀剂进行沉淀，离心、洗涤和干燥，得到季铵化聚砜(PS-QN)；

氯甲基化聚砜、DMF和3-N,N二甲氨基丙胺的质量比为1：50：1.6；

步骤3，将步骤2中得到的季铵化聚砜用DMSO进行溶解，待其溶解后加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵充分反应24h，结束后用无水乙醇进行沉淀，离心、洗涤和干燥，得到侧链高季铵含量的线型聚砜膜材；

季铵化聚砜、DMSO和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1：55：2.08；

步骤4，将步骤3制备的线型聚砜膜材溶于二甲基亚砜中，充分溶解后将温度降至室温，加入戊二醛作为交联剂，之后加入浓硫酸作为催化剂，搅拌均匀，通过溶液浇筑法倒入表面皿中反应12h，再将混合液在55℃的条件下进行干燥，待溶剂脱除后加入蒸馏水进行脱膜处理，最后将薄膜用蒸馏水洗涤3次，得到高季铵含量的交联型聚砜膜材(CPS-QN)，置于水中备用；

其中，线型聚砜膜材、二甲基亚砜、戊二醛和浓硫酸质量比1：44：1.38：0.075。

步骤5，将交联型聚砜膜材置于1mol/L的NaOH溶液中浸渍24小时，构筑高季铵含量的交联型聚砜阴离子交换膜(CHPS-HN)。

实施例3

本发明高季铵含量的交联型聚砜阴离子交换膜的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将PS溶解在二氯甲烷中，待其溶解后加入催化剂SnCl

其中，聚砜、二氯甲烷、1,4-二氯甲氧基丁烷和四氯化锡的质量比为：1：47：1.9：0.58；沉淀剂为异丙醇。

1,4-二氯甲氧基丁烷的制备方法，具体为：将1，4-丁二醇和甲醛混合均匀，在0℃的条件下滴加三氯化磷溶液，滴加结束后，在10℃的条件下反应12h，之后将混合液转移至分液漏斗中分层，将上清液经过无水硫酸镁干燥，得到1,4-二氯甲氧基丁烷；

步骤2，将氯甲基化聚砜(CMPS)溶解在DMF中，之后加入3-N,N二甲氨基丙胺，在室温下反应24h，反应结束后加入异丙醇沉淀剂进行沉淀，离心、洗涤和干燥，得到季铵化聚砜(PS-QN)；

氯甲基化聚砜、DMF和3-N,N二甲氨基丙胺的质量比为1：50：1.6；

步骤3，将步骤2中得到的季铵化聚砜用DMSO进行溶解，待其溶解后加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵充分反应24h，结束后用无水乙醇进行沉淀，离心、洗涤和干燥，得到侧链高季铵含量的线型聚砜膜材；

季铵化聚砜、DMSO和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1：55：2.08；

步骤4，将步骤3制备的线型聚砜膜材溶于二甲基亚砜中，充分溶解后将温度降至室温，加入戊二醛作为交联剂，之后加入浓硫酸作为催化剂，搅拌均匀，通过溶液浇筑法倒入表面皿中反应12h，再将混合液在60℃的条件下进行干燥，待溶剂脱除后加入蒸馏水进行脱膜处理，最后将薄膜用蒸馏水洗涤3次，得到高季铵含量的交联型聚砜膜材(CPS-QN)，置于水中备用；

其中，线型聚砜膜材、二甲基亚砜、戊二醛和浓硫酸质量比1：44：1.38：0.075。

步骤5，将交联型聚砜膜材置于1mol/L的NaOH溶液中浸渍24小时，构筑高季铵含量的交联型聚砜阴离子交换膜(CHPS-HN)。

本发明方法制备的CMPS、HPS-QN和CPS-QN的红外光谱图，如图1所示，在氯甲基化聚砜的红外图中，1080cm

将CPS-QN膜放在0.01mol/L体积是V

CPS-QN膜的吸水率随温度的变化曲线图，如图2所示，阴离子交换膜工作的环境是在电解质溶液中，阴离子交换膜吸收水分形成季铵水合离子簇，水合离子簇相互连接形成通道，从而进行氢氧根离子的传导。从图中可以看出CPS-QN膜表现出很好的吸水率，这与它的分子结构有关系，CPS-QN膜不仅存在亲水季铵基团，同时还存在具有亲水性的醚键，这些都有利于对水分的吸收，随着季铵含量的增加，吸水率增加，CPS-QN-3膜在室温和85℃的吸水率高达38.7％和63.2％，表现出优越的吸水能力，远高于商业化Nafion115(分别是28.6％和42.7％)膜的吸水率。

CPS-QN膜的吸水率随温度的变化曲线图，如图3所示，CPS-QN膜的吸水溶胀率随着温度升高而增大，这与CPS-QN膜的吸水率变化一致，温度升高，季铵基团和水分子的运动能力增强，更容易结合水形成水合离子簇，吸水能力增加，从而溶胀率势必增加。在相同的温度下，随着IEC的增加，吸水率增加，虽然CPS-QN-3的吸水率最大，但CPS-QN-3膜在室温和85℃的吸水溶胀率仅为14.4％和28.4％，远远低于Nafion115在相同条件下性能(24.9％和55％)，这与它们的交联结构有关，CPS-QN膜能够通过化学交联形成空间网状结构，提高了阴离子交换膜的机械性能，增加了膜的密实程度，水分子进入膜内部的阻力增加，从而增强了阴离子交换膜的尺寸稳定性。

CPS-QN膜的OH

阴离子交换膜工作环境是在碱性溶液中，长期的碱性工作环境导致阴离子交换膜发生破裂，降低了氢氧根离子的传导率，严重影响了阴离子交换膜燃料电池的使用。因此，高性能的阴离子交换膜要具有优越的耐碱性。将CPSF-HN膜浸泡于80℃的KOH溶液中，控制浸泡时间，通过测量膜材的离子传导率的保留率来衡量阴离子交换膜的耐碱性能。CPSF-HN膜的耐碱稳定性曲线图，如图5所示，CPS-PA膜由于能够形成空间网状结构，提高了阴离子交换膜的机械性能，使得阴离子交换膜在长期的强碱溶液中保持很好的尺寸稳定性，具有很好的耐碱性能。在强碱中浸泡600h，三种阴离子交换膜的氢氧根离子保留率都＞81％，其中CPSF-PA-3膜离子传导率保留率是83.8％，具有较好的耐碱性。