鞋面用有色聚乳酸复合材料

技术领域

本发明涉及材料技术领域，具体涉及鞋面用有色聚乳酸复合材料。

背景技术

聚乳酸是众多生物降解材料中较重要的一种，有优良的机械性能、热塑性，为公认的绿色高分子材料，在鞋服、车饰及临床等广泛应用。但聚乳酸本身的热变形温度较低，仅50-60℃范围，纯乳酸制备的样品易因温度的变化造成形变，使其在材料领域的推广应用受到极大限制。

对此，目前市面上的主要改进手段包括对聚乳酸的接枝改性，与其他材料多元共混以及通过填料等增强其性能，以填料为例，目前已公开的填料包括纤维、滑石粉、纳米纤维素、蒙脱石、碳纳米管等，如纳米纤维素、纤维等，因其与聚乳酸的相容性较差，在熔融加工工序中易发生团聚、聚集等现象，整体而言，热变形温度的提升并不能满足应用需求，需改进。

发明内容

为解决上述至少一个技术缺陷，本发明提供了如下技术方案：

本申请文件公开鞋面用有色聚乳酸复合材料，以质量计，包括以下组分：聚乳酸粒子84-90％、成核剂0.3-0.6％、相容剂0.5-1.0％、海藻复合纤维2-3％、胶囊粒子5-10％、色母粒2-3％；

所述海藻复合纤维为O-酰化壳聚糖、海藻酸钙、纤维素纳米晶、稀土耐热改性剂制备的复合型纤维，海藻复合纤维中O-酰化壳聚糖、海藻酸钙、纤维素纳米晶、稀土耐热改性剂之间的质量比为:0.3-0.5:4-5:2-3：0.1-0.2；

所述胶囊粒子以O-酰化壳聚糖、纤维素纳米晶为壁材，以稀土耐热改性剂为芯，胶囊粒子中O-酰化壳聚糖、纤维素纳米晶、稀土耐热改性剂的质量比为：1-1.5:3-4：0.6-1。

本方案中改进组分构成，将纤维素纳米晶、稀土耐热改性剂加入聚乳酸，并改进纤维素纳米晶、稀土耐热改性剂的加入方式，其一为：以纤维素纳米晶、O-酰化壳聚糖为壁材包覆芯体稀土耐热改性剂形成胶囊粒加入，O-酰化壳聚糖提高与聚乳酸的相容性，有助纤维素纳米晶、稀土耐热改性剂在聚乳酸中分散的更为均匀；其二为：以海藻酸钙为纤维主料，并复合纤维素纳米晶、稀土耐热改性剂形成纤维，以O-酰化壳聚糖包覆表层形成复合纤维，O-酰化壳聚糖提升纤维在聚乳酸中的相容性，通过纤维本体及在聚乳酸中的网状结构促使材料的力学、耐热等性能得到提升。上述方案下的聚乳酸复合材料在耐热性、力学性能上提升明显，材料可降解，更具环保型。

进一步，所述海藻复合纤维的制备方法：将海藻酸钠加入纤维素纳米晶溶液中搅拌形成混液，之后将混液喷射至含稀土改性剂的氯化钙凝固浴中凝胶化并牵引缠绕纺丝，将O-酰化壳聚糖的溶液包覆在所得纺丝上，干燥、切割后得复合纤维。

本方案中将海藻酸钠与纤维素纳米晶溶液混合经搅拌形成均一混液，之后喷射至含稀土改性剂的氯化钙凝胶化反应，牵引纺丝后，可将所得纺丝置于O-酰化壳聚糖的溶液中，之后抽出干燥，将干燥后纤维切割后得到所要的复合纤维。

进一步，所述胶囊粒子的制备方法：将稀土改性剂、乳化剂置于O-酰化壳聚糖的溶液中，搅拌乳化得到混合乳液，将混合乳液加入纤维素纳米晶溶液中，搅拌后加入固化剂固化，对固化形成的胶囊粒子进行分离、干燥处理。

将稀土改性剂、乳化剂预置在O-酰化壳聚糖的溶液中，搅拌后得到的混合乳液加入纤维素纳米晶溶液，在固化剂作用下，O-酰化壳聚糖与纤维素纳米晶形成壁材并包覆稀土改性剂形成胶囊粒，之后可以离心、抽滤、洗涤等手段分离处理，干燥后得到胶囊粒，O-酰化壳聚糖有助胶囊粒在聚乳酸中分散均匀，内包芯体的方式同时有助稀土耐热改性剂在聚乳酸中的分散均匀性，以少量实现优异的耐热剂力学性能。

进一步，所述纤维素纳米晶加入水中，在水浴条件下加热溶解形成纤维素纳米晶溶液，方便溶解。

进一步，所述稀土耐热改性剂为偶联改性参与海藻复合纤维或胶囊粒子的制备，有助提高分散性。

进一步，所述稀土耐热改性剂为苯基膦酸镧或苯基膦酸铈中一种或多种，耐热效果好。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、本发明改进聚乳酸复合材料的组分构成及组分的加入形态，大幅提高聚乳酸的耐热性能，同步提升力学性能，且本材料可降解，更具环保型。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

以下制备例中各原料如下；

聚乳酸粒子(PLA)：分子量在10-20万；

色母粒：聚乳酸占比46％、酚菁蓝52％、分散剂EBS 2％；

成核剂为邻苯二甲酰亚胺；

相容剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；

稀土耐热改性剂：市售苯基膦酸铈；

纤维素纳米晶(CNC)：市售硫酸酸解法制备；

海藻酸钠：市售；

氯化钙：市售；

壳聚糖：M

乳化剂：市售吐温；

固化剂：乙二醇；

O-酰化壳聚糖：在冰浴条件下，将预定重量的上述壳聚糖加入5倍其质量的甲烷磺酸溶液中，搅拌2h，缓慢滴加10ml辛酰氯，继续搅拌2h，在零下25℃瞎静置48h，加入冰水解冻并抽滤，将滤饼倒入冰水中并以氨水调质pH为7.0，过滤并重复中和两次，之后以甲醇、热水洗涤滤饼得初步产物，经初步产物溶于氯仿，过滤并浓缩滤液，将甲醇加入浓缩液中得到沉淀，对沉淀过滤后所得滤饼即为O-酰化壳聚糖，以红外、核磁确认为酰化的所需产物；

海藻复合纤维：将预定重量的纤维素纳米晶置于10倍其重量的水中，40-70℃的水浴条件下搅拌3h后得到纤维素纳米晶溶液；

将预定重量的海藻酸钠加入纤维素纳米晶溶液中搅拌均一形成混液；

以湿法纺丝的方式将混液喷射至含预定重量稀土改性剂(以浸泡过浓度3％的硅烷570偶联剂)的氯化钙凝固浴(氯化钙的浓度3％)中凝胶化并牵引缠绕纺丝，之后将所得纺丝以去离子水清洗后浸入O-酰化壳聚糖的氯仿溶液(浓度10％)中，之后抽出干燥形成O-酰化壳聚糖为表层，纤维素纳米晶、海藻酸钙为芯的复合纤维(直径约0.7μm)，切割成0.8-1.2mm，待用，经检测本复合纤维中O-酰化壳聚糖、海藻酸钙、纤维素纳米晶、稀土耐热改性剂之间的质量比为:0.3:4.2:2.6:0.2。

胶囊粒子：以预定重量的O-酰化壳聚糖溶于其10倍重量的1％浓度的醋酸溶液中，在45℃下搅拌2h，之后以0.2μm微孔滤膜过滤得到壳聚糖溶液。

将预定重量的稀土改性剂(以浸泡过浓度3％的硅烷570偶联剂)、乳化剂加入壳聚糖溶液中搅拌均匀的混合乳液。

将混合乳液滴加至其等重量的纤维素纳米晶溶液(如上述所制备)，在50℃下搅拌3h后加入混合乳液1/10重量的乙二醇进行固化，40℃下搅拌2h，室温下离心、抽滤、洗涤后以氨水多次中和，再次洗涤干燥后得到胶囊粒子，经电镜观测胶囊粒子为纳米级，基本在200-400nm范围，胶囊粒子中O-酰化壳聚糖、纤维素纳米晶、稀土耐热改性剂的质量比为：1:4：0.7。

如下实施例中制备材料组分比参见表1，各实施例制备方法一致，制备方法参见常规聚乳酸熔融纺丝工艺即可，混料顺序无特殊限制，此不在赘述。

表1

注：以上数值单位为质量百分比。

对比例1

纺丝制备方法与实施例相一致，区别在于：无海藻复合纤维、胶囊粒子的成型，组成海藻复合纤维、胶囊粒子的各组分均单独加料。

对比例2

纺丝制备方法与实施例相一致，区别在于：无海藻复合纤维的成型，组成海藻复合纤维的各组分均单独加料。

对比例3

纺丝制备方法与实施例相一致，区别在于：无胶囊粒子的成型，组成胶囊粒子的各组分均单独加料。

对比例4

纺丝制备方法与实施例相一致，组分与实施例3相比区别在于：胶囊粒子的质量占比为17％，对应的聚乳酸粒子的质量占比为80％。

对上述实施例及对比例制备的产品进行检测，包括DSC设备、沸水放置测试及力学性能，如表2所示。

表2

从表2可以看出，本方案下实施例制备的样品在拉伸强度等性能上提升，在热变形温度上提升明显，而对比例中热变形温度等相差较大。

根据电镜微观观测，发现纺丝内纤维及胶囊粒等分散相对而言较为均匀，且从红外光谱可以看出有关显示氢键结合的O-H、C＝O等特征峰均出现明显的峰宽、峰强等，由此可以推测复合纤维、胶囊粒子等通过氢键等作用与聚乳酸结合更为紧密，相容性改善，对应的力学性能及耐热性等得到提升。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。