一种三层结构聚醚砜基高温电介质复合薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及介电储能材料领域，具体的涉及一种三层结构聚醚砜基高温电介质复合薄膜的制备方法。

背景技术

聚合物介电材料较差的高温稳定性限制了其在电磁弹射、武器系统以及新能源汽车等方面的应用。目前，商用的双向拉伸聚乙烯BOPP(Biaxially orientedpolypropylene)的工作温度为105℃，并且当温度到达80℃时，其介电性能会急剧下降。为了在高温环境下继续使用BOPP薄膜，需要额外的冷却系统将环境温度保持在60-80℃。这无疑会增加整个系统的质量以及提高成本。因此，开发新的高温介电材料迫在眉睫。聚醚砜相较于BOPP拥有优异的高温稳定性和较高介电常数，但其较大的介电损耗限制了其在高温储能领域的进一步应用。

现有技术中，研究主要致力于通过添加少量高禁带宽度的纳米粒子来降低聚醚砜高温状态下的漏导损耗。

现有技术下述缺陷：1)纳米粒子由于其较大的比表面积难以在聚醚砜基体中均匀分散，从而对聚醚砜的高温储能性能提升有限；2)由于高禁带宽度的纳米粒子的介电常数较小，较低纳米粒子的添加量难以提高聚醚砜的介电常数。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种纳米片在聚醚砜基体中的有效分散、而且综合性能佳(具有高温度稳定性、高介电常数、高储能密度)的三层结构聚醚砜基高温电介质复合薄膜的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

本发明公开了一种三层结构聚醚砜基高温电介质复合薄膜的制备方法，采用涂覆工艺制备聚醚砜基三层膜，包括以下步骤：

S1、氮化硼纳米片和二氧化钛纳米纤维的制备

将h-BN加入到有机溶剂中，先后经过砂磨机研磨和超声振动，得到氮化硼纳米片；

将钛酸异丙酯、冰醋酸和聚醋酸乙烯酯加入到有机溶剂中形成二氧化钛前驱体纺丝液，通过静电纺丝得到二氧化钛无纺布。将得到的无纺布在高温烧结炉进行烧结，得到二氧化钛纳米纤维；

S2、混合溶液的制备

混合溶液的制备包括聚醚砜/氮化硼/添加剂混合溶液的制备和聚醚砜/二氧化钛混合溶液的制备；

聚醚砜/氮化硼/添加剂混合溶液的制备：称量固定质量的氮化硼纳米片和添加剂；将聚醚砜与有机溶剂混合，在水浴条件下磁力搅拌，得到透明状的混合溶液A，水浴温度为50℃-70℃，水浴时间为3h-5h；将所述氮化硼纳米片和添加剂添加至所述混合溶液A中，超声搅拌均匀得到聚醚砜/氮化硼/添加剂混合溶液；

聚醚砜/二氧化钛混合溶液的制备：称量固定质量的二氧化钛纳米纤维；将聚醚砜与有机溶剂混合，在水浴条件下磁力搅拌，得到透明状的混合溶液B，水浴温度为50℃-70℃，水浴时间为3h-5h；将所述二氧化钛纳米纤维加至所述混合溶液B中，超声搅拌均匀得到聚醚砜/二氧化钛混合溶液；

S3、聚醚砜基三层薄膜的制备

将聚醚砜/氮化硼/添加剂混合溶液均匀涂覆在基板上，在40-100℃条件下烘干1-10h，得到聚醚砜/氮化硼/添加剂复合薄膜；在聚醚砜/氮化硼/添加剂复合薄膜表面涂覆一层聚醚砜/二氧化钛混合溶液，在40-100℃条件下烘干1-10h，得到聚醚砜基双层薄膜；在聚醚砜基双层薄膜上再涂覆聚醚砜/氮化硼/添加剂混合溶液，在40-100℃条件下烘干1-10h，得到所述聚醚砜基三层薄膜。

在上述方案的基础上并作为上述方案的优选方案，所述制备氮化硼纳米片研磨速度为3000r/min，使用的研磨介质为锆珠，研磨次数为2次，第一次研磨时间为2h，锆珠直径为0.5mm，第二次研磨时间为2h，锆珠直径为0.1mm；超声振动的功率为1000-1400W，超声的时间为2h，温度为30℃。

在上述方案的基础上并作为上述方案的优选方案，制备二氧化钛纳米纤维的原料钛酸异丙酯、冰醋酸、聚醋酸乙烯酯和N-甲基吡咯烷酮的比例为15％、7％、8％和70％。

在上述方案的基础上并作为上述方案的优选方案，二氧化钛前驱体静电纺丝的速度为0.15mm/min，正电压为5kV，负电压为-4kV。

在上述方案的基础上并作为上述方案的优选方案，所述制备二氧化钛纳米纤维烧结温度为450℃，烧结时间为30min。

在上述方案的基础上并作为上述方案的优选方案，按照质量百分比，所述聚醚砜占所述有机溶剂的20％-40％。

在上述方案的基础上并作为上述方案的优选方案，所述添加剂为一种低分子量酸类(分子量为100-1000)和一种非电解聚合物分散剂复配。

在上述方案的基础上并作为上述方案的优选方案，所述添加剂为苯甲酸和聚氧乙烯胺复配，其中，苯甲酸的占比为50％。

在上述方案的基础上并作为上述方案的优选方案，所述添加剂的掺杂量为聚醚砜/氮化硼/添加剂复合薄膜0.1～0.5vol％，所述氮化硼纳米片的掺杂量为聚醚砜/钛酸钡/添加剂复合材料体积的1～10vol％，所述二氧化钛纳米纤维的掺杂量为聚醚砜/氧化硅复合材料体积的1～7vol％。

在上述方案的基础上并作为上述方案的优选方案，所述氮化硼纳米片的厚度为20-50nm，宽度为100-300nm；所述二氧化钛纳米纤维的长径比为8-12。。

在上述方案的基础上并作为上述方案的优选方案，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺中的一种或多种。

在上述方案的基础上并作为上述方案的优选方案，所述制备聚醚砜/氮化硼/添加剂混合溶液的超声功率为900W～1200W，超声的时间为15min，温度为30℃。

本发明的有益效果是：

1)本发明所提供的三层结构聚醚砜基高温电介质复合薄膜包含上下两层高击穿场强的聚醚砜/氮化硅/添加剂层和中间层高极化强度的聚醚砜/二氧化钛层。相较于商用的双向拉伸聚丙烯薄膜或单层聚醚砜及聚醚砜基复合薄膜，具有优异的介电性能和高温储能性能；

2)且添加剂可以吸附在氮化硼纳米片表面，产生空间位阻效应，提高纳米片在聚醚砜基体中的分散性；微量的苯甲酸和聚氧乙烯胺可以吸附在纳米片表面，提高氮化硼纳米片在聚醚砜基体中的分散性，从而有效阻碍载流子的运动，进一步降低漏导损耗，提高其高温储能性能；

3)本发明所提供的三层结构聚醚砜基高温电介质复合薄膜方法工艺简单，生产成本低，连续化生产潜力高，能应用于工业化。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)配制聚醚砜/氮化硼/苯甲酸/聚氧乙烯胺溶液：将聚醚砜颗粒分散在N-甲基吡咯烷酮中得到预分散液；将预分散液、氮化硼纳米片、苯甲酸和聚氧乙烯胺配成混合溶液；其中重量比例：聚醚砜20％，氮化硼纳米片1％，苯甲酸0.25％，聚氧乙烯胺0.25％，N-甲基吡咯烷酮78.5％；在60℃水浴条件下磁力搅拌3h得到透明溶液；

(2)配制聚醚砜/二氧化钛溶液：将聚醚砜颗粒分散在N-甲基吡咯烷酮中得到预分散液；将预分散液和二氧化钛纳米纤维配成混合溶液；其中重量比例：聚醚砜20％，二氧化钛纳米纤维3％，N-甲基吡咯烷酮77％；在60℃水浴条件下磁力搅拌3h得到透明溶液；

(3)将聚醚砜/氮化硼/苯甲酸/聚氧乙烯胺溶液均匀涂覆在基板上，在50℃条件下烘干2h，得到聚醚砜/氮化硼/苯甲酸/聚氧乙烯胺复合薄膜；在聚醚砜/氮化硼/苯甲酸/聚氧乙烯胺复合薄膜表面涂覆一层聚醚砜/二氧化钛混合溶液，在50℃条件下烘干10h，得到聚醚砜基双层薄膜；在双层薄膜表面再涂覆一层聚醚砜/氮化硼/苯甲酸/聚氧乙烯胺溶液，在50℃条件下烘干10h，得到所述的聚醚砜基三层薄膜。

实施例2

(1)配制聚醚砜/氮化硼/苯甲酸/聚氧乙烯胺溶液：将聚醚砜颗粒分散在N-甲基吡咯烷酮中得到预分散液；将预分散液、氮化硼纳米片、苯甲酸和聚氧乙烯胺配成混合溶液；其中重量比例：聚醚砜20％，氮化硼纳米片3％，苯甲酸0.25％，聚氧乙烯胺0.25％，N-甲基吡咯烷酮76.5％；在60℃水浴条件下磁力搅拌3h得到透明溶液；

(2)配制聚醚砜/二氧化钛溶液：将聚醚砜颗粒分散在N-甲基吡咯烷酮中得到预分散液；将预分散液和二氧化钛纳米纤维配成混合溶液；其中重量比例：聚醚砜20％，二氧化钛纳米纤维3％，N-甲基吡咯烷酮77％；在60℃水浴条件下磁力搅拌3h得到透明溶液；

(3)将聚醚砜/氮化硼/苯甲酸/聚氧乙烯胺溶液均匀涂覆在基板上，在50℃条件下烘干2h，得到聚醚砜/氮化硼/苯甲酸/聚氧乙烯胺复合薄膜；在聚醚砜/氮化硼/苯甲酸/聚氧乙烯胺复合薄膜表面涂覆一层聚醚砜/二氧化钛混合溶液，在50℃条件下烘干10h，得到聚醚砜基双层薄膜；在双层薄膜表面再涂覆一层聚醚砜/氮化硼/苯甲酸/聚氧乙烯胺溶液，在50℃条件下烘干10h，得到所述的聚醚砜基三层薄膜。

实施例3

(1)配制聚醚砜/氮化硼/苯甲酸/聚氧乙烯胺溶液：将聚醚砜颗粒分散在N-甲基吡咯烷酮中得到预分散液；将预分散液、氮化硼纳米片、苯甲酸和聚氧乙烯胺配成混合溶液；其中重量比例：聚醚砜20％，氮化硼纳米片5％，苯甲酸0.25％，聚氧乙烯胺0.25％，N-甲基吡咯烷酮74.5％；在60℃水浴条件下磁力搅拌3h得到透明溶液；

(2)配制聚醚砜/二氧化钛溶液：将聚醚砜颗粒分散在N-甲基吡咯烷酮中得到预分散液；将预分散液和二氧化钛纳米纤维配成混合溶液；其中重量比例：聚醚砜20％，二氧化钛纳米纤维3％，N-甲基吡咯烷酮77％；在60℃水浴条件下磁力搅拌3h得到透明溶液；

(3)将聚醚砜/氮化硼/苯甲酸/聚氧乙烯胺溶液均匀涂覆在基板上，在50℃条件下烘干2h，得到聚醚砜/氮化硼/苯甲酸/聚氧乙烯胺复合薄膜；在聚醚砜/氮化硼/苯甲酸/聚氧乙烯胺复合薄膜表面涂覆一层聚醚砜/二氧化钛混合溶液，在50℃条件下烘干10h，得到聚醚砜基双层薄膜；在双层薄膜表面再涂覆一层聚醚砜/氮化硼/苯甲酸/聚氧乙烯胺溶液，在50℃条件下烘干10h，得到所述的聚醚砜基三层聚醚砜薄膜。

实施例4

(1)配制聚醚砜/氮化硼/苯甲酸/聚氧乙烯胺溶液：将聚醚砜颗粒分散在N-甲基吡咯烷酮中得到预分散液；将预分散液、氮化硼纳米片、苯甲酸和聚氧乙烯胺配成混合溶液；其中重量比例：聚醚砜20％，氮化硼纳米片7％，苯甲酸0.25％，聚氧乙烯胺0.25％，N-甲基吡咯烷酮72.5％；在60℃水浴条件下磁力搅拌3h得到透明溶液；

(2)配制聚醚砜/二氧化钛溶液：将聚醚砜颗粒分散在N-甲基吡咯烷酮中得到预分散液；将预分散液和二氧化钛纳米纤维配成混合溶液；其中重量比例：聚醚砜20％，二氧化钛纳米纤维3％，N-甲基吡咯烷酮77％；在60℃水浴条件下磁力搅拌3h得到透明溶液；

(3)将聚醚砜/氮化硼/苯甲酸/聚氧乙烯胺溶液均匀涂覆在基板上，在50℃条件下烘干2h，得到聚醚砜/氮化硼/苯甲酸/聚氧乙烯胺复合薄膜；在聚醚砜/氮化硼/苯甲酸/聚氧乙烯胺复合薄膜表面涂覆一层聚醚砜/二氧化钛混合溶液，在50℃条件下烘干10h，得到聚醚砜基双层薄膜；在双层薄膜表面再涂覆一层聚醚砜/氮化硼/苯甲酸/聚氧乙烯胺溶液，在50℃条件下烘干10h，得到所述的聚醚砜基三层薄膜。

对比例1

(1)配制聚醚砜溶液：将聚醚砜颗粒分散在N-甲基吡咯烷酮中得到预分散液；其中重量比例：聚醚砜20％，N-甲基吡咯烷酮80％；在60℃水浴条件下磁力搅拌3h得到透明溶液；

(2)将上述溶液涂覆在玻璃板上，在50℃条件下烘干10h得到聚醚砜薄膜。

对比例2

(1)配制聚醚砜/氮化硼/苯甲酸/聚氧乙烯胺溶液：将聚醚砜颗粒分散在N-甲基吡咯烷酮中得到预分散液；将预分散液、氮化硼纳米片、苯甲酸和聚氧乙烯胺配成混合溶液；其中重量比例：聚醚砜20％，氮化硼纳米片5％，苯甲酸0.25％，聚氧乙烯胺0.25％，N-甲基吡咯烷74.5％；在60℃水浴条件下磁力搅拌3h得到透明溶液；

(2)配制聚醚砜溶液：将聚醚砜颗粒分散在N-甲基吡咯烷酮中得到预分散液；其中重量比例：聚醚砜20％，N-甲基吡咯烷酮80％；在60℃水浴条件下磁力搅拌3h得到透明溶液；

(3)将聚醚砜/氮化硼/苯甲酸/聚氧乙烯胺溶液均匀涂覆在基板上，在50℃条件下烘干2h，得到聚醚砜/氮化硼/苯甲酸/聚氧乙烯胺复合薄膜；在聚醚砜/氮化硼/苯甲酸/聚氧乙烯胺复合薄膜表面涂覆一层聚醚砜溶液，在50℃条件下烘干10h，得到聚醚砜基双层薄膜；在聚醚砜基双层薄膜表面涂覆一层聚醚砜/氮化硼/苯甲酸/聚氧乙烯胺溶液，在50℃条件下烘干10h，得到所述的聚醚砜基三层薄膜。

对比例2相较于实施例3是中间层未添加二氧化硅纳米纤维的三层薄膜。

对比例3

(1)配制聚醚砜溶液：将聚醚砜颗粒分散在N-甲基吡咯烷酮中得到预分散液；其中重量比例：聚醚砜20％，N-甲基吡咯烷酮80％；在60℃水浴条件下磁力搅拌3h得到透明溶液；

(2)配制聚醚砜/二氧化钛溶液：将聚醚砜颗粒分散在N-甲基吡咯烷酮中得到预分散液；将预分散液和二氧化钛纳米纤维配成混合溶液；其中重量比例：聚醚砜20％，二氧化钛纳米纤维3％，N-甲基吡咯烷酮77％；在60℃水浴条件下磁力搅拌3h得到透明溶液；

(3)将聚醚砜溶液均匀涂覆在基板上，在50℃条件下烘干2h，得到聚醚砜薄膜；在聚醚砜薄膜表面涂覆一层聚醚砜/二氧化钛溶液，在50℃条件下烘干10h，得到聚醚砜基双层薄膜；在双层薄膜表面涂覆一层聚醚砜溶液，在50℃条件下烘干10h，得到所述的聚醚砜基三层薄膜。

对比例3相较于实施例1-4为上下层未添加氮化硼纳米片和添加剂的三层薄膜。

对比例4

(1)配制聚醚砜/氮化硼溶液：将聚醚砜颗粒分散在N-甲基吡咯烷酮中得到预分散液；将预分散液和氮化硼纳米片配成混合溶液；其中重量比例：聚醚砜20％，氮化硼纳米片5％，N-甲基吡咯烷酮75％；在60℃水浴条件下磁力搅拌3h得到透明溶液；

(2)配制聚醚砜/二氧化钛溶液：将聚醚砜颗粒分散在N-甲基吡咯烷酮中得到预分散液；将预分散液和二氧化钛纳米纤维配成混合溶液；其中重量比例：聚醚砜20％，二氧化钛纳米纤维3％，N-甲基吡咯烷酮77％；在60℃水浴条件下磁力搅拌3h得到透明溶液；

(3)将聚醚砜/氮化硼溶液均匀涂覆在基板上，在50℃条件下烘干2h，得到聚醚砜/氮化硼复合薄膜；在聚醚砜/氮化硼复合薄膜表面涂覆一层聚醚砜/二氧化钛混合溶液，在50℃条件下烘干10h，得到聚醚砜基双层薄膜；在双层薄膜表面再涂覆一层聚醚砜/氮化硼溶液，在50℃条件下烘干10h，得到所述的聚醚砜基三层薄膜。

对比例4相较于实施例3是上下层未加入添加剂的三层薄膜。

对比例5

(1)配制聚醚砜/氮化硼/苯甲酸溶液：将聚醚砜颗粒分散在N-甲基吡咯烷酮中得到预分散液；将预分散液、氮化硼纳米片和苯甲酸配成混合溶液；其中重量比例：聚醚砜20％，氮化硼纳米片5％，苯甲酸0.5％，N-甲基吡咯烷74.5％；在60℃水浴条件下磁力搅拌3h得到透明溶液；

(2)配制聚醚砜/二氧化钛溶液：将聚醚砜颗粒分散在N-甲基吡咯烷酮中得到预分散液；将预分散液和二氧化钛纳米纤维配成混合溶液；其中重量比例：聚醚砜20％，二氧化钛纳米纤维3％，N-甲基吡咯烷酮77％；在60℃水浴条件下磁力搅拌3h得到透明溶液；

(3)将聚醚砜/氮化硼/苯甲酸溶液均匀涂覆在基板上，在50℃条件下烘干2h，得到聚醚砜/氮化硼/苯甲酸复合薄膜；在聚醚砜/氮化硼/苯甲酸复合薄膜表面涂覆一层聚醚砜溶液，在50℃条件下烘干10h，得到聚醚砜基双层薄膜；在聚醚砜基双层薄膜表面涂覆一层聚醚砜/氮化硼/苯甲酸溶液，在50℃条件下烘干10h，得到所述的聚醚砜基三层薄膜。

对比例5相较于实施例3上下层未添加聚氧乙烯胺。

对比例6

(1)配制聚醚砜/氮化硼/聚氧乙烯胺溶液：将聚醚砜颗粒分散在N-甲基吡咯烷酮中得到预分散液；将预分散液、氮化硼纳米片、苯甲酸和聚氧乙烯胺配成混合溶液；其中重量比例：聚醚砜20％，氮化硼纳米片5％，，聚氧乙烯胺0.5％，N-甲基吡咯烷74.5％；在60℃水浴条件下磁力搅拌3h得到透明溶液；

(2)配制聚醚砜/二氧化钛溶液：将聚醚砜颗粒分散在N-甲基吡咯烷酮中得到预分散液；将预分散液和二氧化钛纳米纤维配成混合溶液；其中重量比例：聚醚砜20％，二氧化钛纳米纤维3％，N-甲基吡咯烷酮77％；在60℃水浴条件下磁力搅拌3h得到透明溶液；

(3)将聚醚砜/氮化硼/聚氧乙烯胺溶液均匀涂覆在基板上，在50℃条件下烘干2h，得到聚醚砜/氮化硼/聚氧乙烯胺复合薄膜；在聚醚砜/氮化硼/聚氧乙烯胺复合薄膜表面涂覆一层聚醚砜溶液，在50℃条件下烘干10h，得到聚醚砜基双层薄膜；在聚醚砜基双层薄膜表面涂覆一层聚醚砜/氮化硼/聚氧乙烯胺溶液，在50℃条件下烘干10h，得到所述的聚醚砜基三层薄膜。

对比例6相较于实施例3上下层未添加苯甲酸。

性能测试

对上述实施例和对比例薄膜通过真空蒸镀的方法制备金属圆电极，并测试其各项性能。

(1)介电性能：采用阻抗分析仪(Keysight E4990A)进行测试。

(2)电滞回线测试：采用铁电测试仪(PK-CPE1701)进行测试，储能密度和充放电效率有电滞回线计算获得。

对上述实施例及对比例的实施例及对比例分别测试介电性能，包括介电常数、介电损耗，并在10Hz频率下测试极化曲线和储能密度，相关性能测试结果如下表1所示。

表1实施例和对比例介电性能测试结果

从表1可以看出，实施例1具有优异的介电性能和高温储能性能。

相较于对比例1的纯聚醚砜薄膜，介电常数提高了21％，高温储能性能提高了158％；

高介电常数二氧化钛纳米纤维的添加，可以提高聚醚砜基体的介电常数；高禁带宽度的氮化硼纳米片的添加，可以有效降低聚醚砜基体的高温漏到损耗；

且微量的苯甲酸和聚氧乙烯胺可以吸附在纳米片表面，提高氮化硼纳米片在聚醚砜基体中的分散性，从而有效阻碍载流子的运动，进一步降低漏导损耗，提高其高温储能性能。若单独添加苯甲酸或聚氧乙烯胺，氮化硼纳米片的分散性较差，对于薄膜高温储能性能的提升有限。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。