一种梳型聚合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及新材料及化学工程技术领域，特别涉及一种梳型聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子纳米材料，重量轻，六边形结构链接完美，具有许多优异的力学、电学和化学性能。随着对碳纳米管应用研究的发展，碳纳米管在锂电池正极材料应用中的突出性能得到广泛重视，碳纳米管的加入可以保证电池具有良好的充放电性能，此外，碳纳米管作导电剂还可以提高充放电效率和锂电池的使用寿命。碳纳米管作为新兴的导电剂，有着区别于传统导电剂的导电式网络，能更好地提升电机材料的导电性能，从而降低了导电剂的添加量，提高活性物质的含量。

碳纳米管在使用时，通常是经过研磨制备成纳米级可流动浆料，即碳纳米管浆料。这样可以使碳纳米管应用于制备电池正极浆料时，充分发挥其材料本身的优越性能。制备碳纳米管浆料时，传统使用的分散材料是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其中主要是PVPK20-40(不同分子量的PVP以PVPKn表示，其中Kn表示PVP的平均分子量为n×10

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种分散性能更好的梳型聚合物及其制备方法与应用。

本发明的第一个目的，在于提供一种梳型聚合物，所述梳型聚合物由聚合单元烯属活性聚醚a、N-乙烯基吡咯烷酮b、烯属可聚合酸酐c、伯胺基环化合物d组成；

所述梳型聚合物的重均分子量为50000-100000g/mol，所述聚合单元a、b、c、d摩尔比为(0.1～0.5)：(2.0～10.0)：(0.4～2.0)：(0.4～2.0)，其中，d≤c；优选的，所述聚合单元c、d的摩尔比值为1，所述聚合单元a、b、c的摩尔关系比为

进一步地，所述烯属活性聚醚具有以下通式：

其中：R

进一步地，所述烯属可聚合酸酐为马来酸酐、衣康酸酐、或柠康酐；所述伯胺基环化合物为环己胺、2-苯氧基苯胺、萘胺、或5-氨基密啶。

本发明的第二个目的，在于提供所述梳型聚合物的制备方法，包括以下步骤:

(1)将烯属活性聚醚和溶剂加入反应容器，升温至50-100℃，并搅拌至烯属活性聚醚充分溶解；

(2)将烯属可聚合酸酐和引发剂分别溶于溶剂，制得烯属可聚合酸酐溶液和引发剂溶液，将N-乙烯基吡咯烷酮、烯属可聚合酸酐溶液和80％质量份的引发剂溶液同步滴加至步骤(1)的反应容器内，三者在0.5-5.0小时内缓慢滴加完毕，保温反应1-10小时后，滴加剩余的20％质量份的引发剂溶液，继续保温1-5小时，得到中间体；

(3)将步骤(2)中的物料升温至100-150℃，加入伯胺基环化合物，保温反应1-10小时，检测酸值＜5mgKOH/g时，终止反应，降温得到梳型聚合物。

进一步地，所述步骤(1)中，所述烯属活性聚醚与溶剂的质量比为1:1～1:3。

进一步地，所述步骤(2)中，所述引发剂的加入量为烯属活性聚醚、N-乙烯基吡咯烷酮和烯属可聚合酸酐三者总质量的0.1％～2.0％，优选的，控制在0.1％～0.5％。

进一步地，所述步骤(2)中，所述引发剂溶液中，引发剂与溶剂的质量比0.01:1～0.02:1；所述烯属可聚合酸酐溶合液中，烯属可聚合酸酐与溶剂的质量比为0.15:1～0.25:1。

进一步地，所述步骤(2)引发剂为偶氮类自由基引发剂或过氧化类自由基引发剂，所述偶氮类自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的任意一种；所述过氧化类自由基引发剂为过氧化苯甲酰。

进一步地，所述步骤(1)和步骤(2)中的溶剂为同一种，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮中的一种。

本发明的第三个目的，在于提供所述梳型聚合物在碳纳米管浆料分散中的应用。

本发明的有益效果如下：

本发明的梳型聚合物的聚合单元由烯属活性聚醚、N-乙烯基吡咯烷酮、烯属可聚合酸酐和伯胺基环化合物组成，其中烯属活性聚醚、N-乙烯基吡咯烷酮和烯属可聚合酸酐进行自由基聚合反应，伯胺基环化合物在自由基聚合反应的产物的基础上，与酸酐进行酰亚胺化闭环反应，形成最终的梳型聚合物。

本发明的梳型聚合物在碳纳米管中的分散性能优于传统分散材料PVK30，以其作为分散剂制备的碳纳米管浆料不仅粒径小，粘度低，流动性好，而且长时间放置后，浆料的储存稳定性好，浆料的品质稳定。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的实施例中重均分子量通过以聚氧化乙烯作为校准标准，以水/乙腈混合溶液作为洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。

实施例1、梳型聚合物的制备

(1)向具有冷凝回流、氮气保护、搅拌装置和恒压漏斗的反应容器，加入96.0g(0.04mol)烯丙基聚乙二醇(APEG2400)和96g N-甲基吡咯烷酮溶剂，升温至60℃并搅拌至APEG2400完全溶解。

(2)将15.7g(0.16mol)马来酸酐溶于85.0g N-甲基吡咯烷酮制成马来酸酐溶液，将引发剂0.4g偶氮二异丁腈溶于32.0g N-甲基吡咯烷酮制成引发剂溶液；

将88.9g(0.8mol)N-乙烯基吡咯烷酮、马来酸酐溶液、80％引发剂溶液25.9g同步通过恒压漏斗滴加至步骤(1)的反应容器内，保证三者同步在2.0小时内滴加完毕，保温反应3.0小时后滴加余下的20％引发剂溶液6.5g，保温反应1小时，得到中间体1。

(3)将步骤(2)中的物料升温至120℃，加入22.9g(0.16mol)萘胺，保温反应4小时，当酸值＜5mgKOH/g时，终止反应，得到梳型聚合物1，经测定其重均分子量为88420g/mol。

实施例2、梳型聚合物的制备

(1)向具有冷凝回流、氮气保护、搅拌装置和恒压漏斗的反应容器，加入96.0g(0.04mol)甲基烯丙基聚乙二醇(HPEG2400)和144g N-甲基吡咯烷酮溶剂，升温至65℃并搅拌至HPEG2400完全溶解。

(2)将9.0g(0.08mol)衣康酸酐溶于54.0g N-甲基吡咯烷酮制成衣康酸酐溶液，将引发剂0.5g偶氮二异庚腈溶于35.0g N-甲基吡咯烷酮制成引发剂溶液；

将66.7g(0.6mol)N-乙烯基吡咯烷酮、衣康酸酐溶液、80％引发剂溶液28.4g同步通过恒压漏斗滴加至步骤(1)的反应容器内，保证三者同步在4.0小时内滴加完毕，保温反应4.0小时后滴加余下的20％引发剂溶液7.1g，保温反应2小时，得到中间体2。

(3)将步骤(2)中的物料升温至140℃，加入7.9g(0.08mol)环己胺，保温反应6小时，当酸值＜5mgKOH/g时，终止反应，得到梳型聚合物2，经测定其重均分子量为65751g/mol。

实施例3、梳型聚合物的制备

(1)向具有冷凝回流、氮气保护、搅拌装置和恒压漏斗的反应容器，加入100.0g(0.05mol)甲基烯丙基聚乙二醇(HPEG2000)和200g N-甲基吡咯烷酮溶剂，升温至75℃并搅拌至HPEG2000完全溶解。

(2)将14.7g(0.15mol)马来酸酐溶于85.0g N-甲基吡咯烷酮制成马来酸酐溶液，将引发剂1.1g过氧化苯甲酰溶于80.0g N-甲基吡咯烷酮制成引发剂溶液；

将100.0g(0.9mol)N-乙烯基吡咯烷酮、马来酸酐溶液、80％引发剂溶液64.9g同步通过恒压漏斗滴加至步骤(1)的反应容器内，保证三者同步在1.0小时内滴加完毕，保温反应5.0小时后滴加余下的20％引发剂溶液16.2g，保温反应4小时，得到中间体3。

(3)将步骤(2)中的物料升温至140℃，加入14.3g(0.15mol)5-氨基密啶，保温反应6小时，当酸值＜5mgKOH/g时，终止反应，得到梳型聚合物3，经测定其重均分子量为59182g/mol。

实施例4、梳型聚合物的制备

(1)向具有冷凝回流、氮气保护、搅拌装置和恒压漏斗的反应容器，加入100.0g(0.05mol)烯丙基聚乙二醇(APEG2000)和150g N-甲基吡咯烷酮溶剂，升温至85℃并搅拌至APEG2000完全溶解。

(2)将21.3g(0.19mol)柠康酐溶于117.0g N-甲基吡咯烷酮制成柠康酐溶液，将引发剂1.2g过氧化苯甲酰溶于75.0g N-甲基吡咯烷酮制成引发剂溶液；

将111.0g(1.0mol)N-乙烯基吡咯烷酮、柠康酐溶液、80％引发剂溶液53.3g同步通过恒压漏斗滴加至步骤(1)的反应容器内，保证三者同步在1.5小时内滴加完毕，保温反应9.0小时后滴加余下的20％引发剂溶液22.9g，保温反应2小时，得到中间体4。

(3)将步骤(2)中的物料升温至145℃，加入35.2g(0.19mol)2-苯氧基苯胺，保温反应8小时，当酸值＜5mgKOH/g时，终止反应，得到梳型聚合物4，经测定其重均分子量为91345g/mol。

实施例5、梳型聚合物的制备

(1)向具有冷凝回流、氮气保护、搅拌装置和恒压漏斗的反应容器，加入72.0g(0.03mol)烯丙基聚乙二醇(APEG2400)和72g N-甲基吡咯烷酮溶剂，升温至80℃并搅拌至APEG2400完全溶解。

(2)将7.8g(0.08mol)马来酸酐溶于47.0g N-甲基吡咯烷酮制成马来酸酐溶液，将引发剂0.7g偶氮二异丁腈溶于50.0g N-甲基吡咯烷酮制成引发剂溶液；

将55.6g(0.5mol)N-乙烯基吡咯烷酮、马来酸酐溶液、80％引发剂溶液40.6g同步通过恒压漏斗滴加至步骤(1)的反应容器内，保证三者同步在5.0小时内滴加完毕，保温反应9.0小时后滴加余下的20％引发剂溶液10.1g，保温反应3小时，得到中间体5。

(3)将步骤(2)中的物料升温至110℃，加入14.8g(0.08mol)2-苯氧基苯胺，保温反应3小时，当酸值＜5mgKOH/g时，终止反应，得到梳型聚合物5，经测定其重均分子量为54519g/mol。

实施例6、梳型聚合物的制备

本实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(3)中将物料升温至140℃，加入15.9g(0.16mol)环己胺，保温反应8小时，当酸值＜5mgKOH/g时，终止反应，得到梳型聚合物6，经测定其重均分子量为87319g/mol。

实施例7、梳型聚合物的制备

本实施例的制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于：步骤(3)中将物料升温至130℃，加入14.8g(0.08mol)2-苯氧基苯胺，保温反应4小时，当酸值＜5mgKOH/g时，终止反应，得到梳型聚合物7，经测定其重均分子量为66472g/mol。

实施例8、梳型聚合物的制备

(1)向具有冷凝回流、氮气保护、搅拌装置和恒压漏斗的反应容器，加入48.0g(0.02mol)烯丙基聚乙二醇(APEG2400)和48.0g N-乙基吡咯烷酮溶剂，升温至50℃并搅拌至APEG2400完全溶解。

(2)将3.9g(0.04mol)马来酸酐溶于26.0g N-乙基吡咯烷酮制成马来酸酐溶液，将引发剂0.4g过氧化苯甲酰溶于17.5g N-乙基吡咯烷酮制成引发剂溶液；

将22.2g(0.2mol)N-乙烯基吡咯烷酮、马来酸酐溶液、80％引发剂溶液14.3g同步通过恒压漏斗滴加至步骤(1)的反应容器内，保证三者同步在5.0小时内滴加完毕，保温反应1.0小时后滴加余下的20％引发剂溶液3.6g，保温反应5小时，得到中间体8。

(3)将步骤(2)中的物料升温至100℃，加入3.8g(0.04mol)5-氨基密啶，保温反应1小时，当酸值＜5mgKOH/g时，终止反应，得到梳型聚合物8，经测定其重均分子量为59781g/mol。

实施例9、梳型聚合物的制备

(1)向具有冷凝回流、氮气保护、搅拌装置和恒压漏斗的反应容器，加入24.0g(0.01mol)烯丙基聚乙二醇(APEG2400)和72.0g N-乙基吡咯烷酮溶剂，升温至100℃并搅拌至APEG2400完全溶解。

(2)将22.4g(0.2mol)衣康酸酐溶于89.0g N-乙基吡咯烷酮制成衣康酸酐溶液，将引发剂0.15g偶氮二异丁腈溶于15.0g N-乙基吡咯烷酮制成引发剂溶液；

将100.0g(0.9mol)N-乙烯基吡咯烷酮、衣康酸酐溶液、80％引发剂溶液12.1g同步通过恒压漏斗滴加至步骤(1)的反应容器内，保证三者同步在0.5小时内滴加完毕，保温反应10.0小时后滴加余下的20％引发剂溶液3.05g，保温反应1小时，得到中间体9。

(3)将步骤(2)中的物料升温至150℃，加入19.8g(0.2mol)环己胺，保温反应10小时，当酸值＜5mgKOH/g时，终止反应，得到梳型聚合物9，经测定其重均分子量为88590g/mol。

实施例10、分散性能测试：

分别采用实施例1-9制备得到的梳型聚合物1-9作分散剂对碳纳米管进行分散，分散之后测试碳纳米管浆料的粒径、粘度，以及其在55℃，48h后的加速稳定性，并同时以市面上常用的PVPK30作为对照。

分散方法：将8份碳纳米管、0.8份分散剂和91.2份的N-甲基吡咯烷酮置于研磨缸中，并以1500转/分钟的转速搅拌2小时进行预分散，得到预分散液。再将预分散液在磨砂机中研磨4小时，过滤得到碳纳米管浆料。

对碳纳米管浆料的性能进行测试，通过BT-90激光粒径仪检测浆料的粒径、旋转粘度计检测浆料的粘度，在恒温鼓风干燥箱中55℃下放置48小时后观测浆料的稳定性，测试结果如表1所示。

表1碳纳米管浆料的性能测试结果

由表1的结果可知，采用实施例1-9的方法制备得到的梳型聚合物1-9作分散剂的碳纳米管浆料，其粒径、粘度均明显低于对照的PVK30，且在55℃下静置48小时后，梳型聚合物1-9作分散剂的碳纳米管浆料仍是均匀分散，而以PVK30作分散剂的碳纳米管浆料在静置48小时后，浆料上层已有溶剂析出，由此可见，本发明的梳型聚合物在碳纳米管浆料中的分散性能明显优于传统分散剂PVK30。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。