一种β沸石分子筛及其制备方法

技术领域

本发明属于分子筛领域，具体涉及一种β沸石分子筛及其制备方法。

背景技术

高硅β沸石分子筛具有一定的酸性和疏水性，在催化或吸附方面都有广阔的应用前景。对于高硅β沸石一般采用脱铝或添加氟离子的方法合成，脱铝的制备方法较复杂，而采用添加氟离子的方法则需要处理含氟废水，提高了沸石分子筛的制备成本。

CN1154341A公开了一种β沸石的合成方法，该方法的反应体系中，摩尔组成如下：SiO

CN101863490A公开了一种小晶粒全硅β沸石的合成方法，该方法将硅源、氟离子源、四乙基氢氧化铵源和水配成混合物，然后晶化反应去得到晶粒小于5微米的全硅沸石。该方法所需的TEAOH摩尔比较大，TEA

CN101757889A公开了一种BEA型无粘结剂疏水性高硅沸石吸附剂及其制备方法，该方法以硅铝摩尔比5～300的钠型BEA型沸石为原料，添加无定形硅胶粘结剂再去转晶和无机酸脱铝，最后高温水蒸气疏水处理去得到BEA型无粘结剂疏水性高硅沸石吸附剂。该方法需要二次转晶、酸化脱铝和水蒸气处理等步骤，制备过程复杂，增加制备成本。

CN106517233A公开了一种无氟无溶剂合成B形体富集的Beta沸石分子筛的方法，该方法先将碱源、模板剂、硅源在研钵中混合，再添加铝源、铁源、硅源等继续混合，在制备中需加入晶种。该方法虽然将SiO

CN108264056A公开了一种无钠无溶剂路线合成全硅Beta沸石分子筛的方法，该方法将硅源、季铵碱和全硅晶种置于研钵中，研磨、晶化、抽滤、烘干即可得到无钠无溶剂的全硅Beta沸石分子筛。但是该方法需要添加部分的晶种，且其季铵碱和SiO

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种β沸石分子筛及其制备方法。该方法在无氟、无晶种加入的情况下即合成出了高硅β沸石分子筛，且所得β沸石分子筛具有优异的性能。

本发明提供了一种β沸石分子筛的制备方法，包括：

a)将碱源、铝源、四烷基铵、硅源混合，所得混合物料中四烷基铵/SiO

b)将步骤a)所得物料干燥，得到前驱体，所得前驱体中H

c)将步骤b)所得前驱体晶化，得到β沸石分子筛。

进一步地，步骤a)中，混合后所得的混合物料经过成型步骤，所述成型可采用本领域的常规方式，如混捏挤条成型、喷雾干燥成型等。

进一步地，步骤a)中，所述四烷基铵为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵的一种或几种。所述碱源为NaOH和/或KOH。所述铝源为硝酸铝(比如九水合硝酸铝)、水合氧化铝(比如拟薄水铝石)、铝酸钠中的一种或几种。所述硅源为无定形二氧化硅、硅溶胶、硅凝胶、水玻璃中的一种或几种，优选为无定形二氧化硅(比如白炭黑)。

进一步地，所得混合物料中，以摩尔比计，碱源以氢氧化物计，碱源/SiO

进一步地，步骤b)中，所述的干燥温度为40～120℃。干燥后使得前驱体中H

进一步地，步骤c)中，所述晶化的温度为120～160℃，晶化的时间为24h～288h，优选为24h～96h。

进一步地，步骤c)中，晶化时还可加入有机铵，有机胺选自乙二胺、三乙胺、正丁胺中的一种或几种，优选为三乙胺。所述有机胺/SiO

进一步地，步骤c)中，所述晶化后进行后处理，得到β沸石分子筛。所述后处理包括洗涤、干燥、焙烧。所述洗涤采用铵盐溶液洗涤至中性，所述铵盐溶液为硝酸铵水溶液、氯化铵、碳酸铵水溶液中的一种或几种。所述干燥、焙烧采用本领域的常规方式进行即可。

本发明第二方面提供了一种由上述方法制备的β沸石分子筛。

进一步地，所述β沸石分子筛具有如下性质：SiO

本发明第三方面提供了一种由上述方法制备的β沸石分子筛在气相或液相中作为吸附剂的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优异效果：

本发明的制备方法，不用添加F元素，无需处理含F废水，也不用添加晶种或是后期脱铝，在使用较少模板剂的情况下，气固相晶化，就能得到较高硅铝比、较高结晶度、较大比表面积和适宜孔容的β沸石分子筛，该β沸石分子筛具有较强的吸附能力。

本发明的制备方法，在晶化时加入有机胺，可以使得制备的β分子筛的晶粒更加分散，减少团聚，且具有较高的比表面积。

本发明的制备方法，发明人研究发现将前驱体经干燥使H

附图说明

图1为实施例1所得β沸石分子筛的XRD衍射图；

图2为实施例1所得β沸石分子筛的SEM图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。

本发明中，催化剂的比表面积、孔容均为本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法和仪器进行测试。具体为，采用美国麦克仪器公司的ASAP2020M型物理化学吸附仪，测量前抽真空，300℃恒温处理2h，除去样品表面附着的杂质，之后在液氮低温下吸附高纯N

本发明中，催化剂的机械强度为本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法和仪器进行测试。具体为，采用大连化工研究设计院生产的DLⅢ型智能颗粒强度试验机测定催化剂强度，测量22次，去掉最大值和最小值后取平均值。

本发明中，XRD采用Bruker公司D-8Advance型X-射线衍射仪，Cu K辐射为射线源

本发明中，样品的微观形貌及结构、晶粒尺寸的分析，使用美国FEI公司XL30E扫描电子显微镜，放大倍数40000倍，加速电压50V-30kV。

本发明中，样品的化学组成，即硅铝比，采用X-射线荧光光谱仪测定，仪器型号Bruker S4 Pioneer。

本发明中，样品的相对结晶度％＝(样品的最强衍射峰峰面积/标样的最强衍射峰峰面积)*标样的相对结晶度，本发明以常见的液相制备的β分子筛添加一定量的粘结剂成型后的产品为标样，其相对结晶度为100％。

实施例1

a)将NaOH固体、九水合硝酸铝、四乙基氢氧化铵溶液、白炭黑混合，采用捏合挤条的方式制备3mm直径的条形晶化前体，所得混合物料中NaOH：SiO

b)将步骤a)所得成型物料80℃下烘干，烘干后，所得前驱体中水：SiO

c)将烘干后的所得前驱体中加入三乙胺后放在水热釜中晶化，三乙胺与SiO

实施例2

与实施例1所不同的是步骤a)中，四乙基氢氧化铵：SiO

实施例3

与实施例1所不同的是步骤a)中，四乙基氢氧化铵：SiO

实施例4

与实施例1所不同的是步骤c)中不加入三乙胺。所得β沸石分子筛表征结果如表1所示，且发现所得产品具有一定程度的团聚现象。

实施例5

与实施例1所不同的是步骤a)中，SiO

实施例6

与实施例1所不同的是步骤b)中水：SiO

对比例1

a)将NaOH固体、九水合硝酸铝、四乙基氢氧化铵溶液、白炭黑混合，采用捏合挤条的方式制备3mm直径的条形晶化前体，所得混合物料中NaOH：SiO

b)将所得成型物料中加入三乙胺后放在水热釜中晶化，三乙胺与SiO

表1

实施例7

将实施例1制备的β沸石分子筛应用在气相吸附实验中。将所得β沸石分子筛装入固定床吸附评价装置中，装填量100mL，采用氮气作为携带气，环己烷作为吸附质，吸附进口有机物的浓度为400000～500000mg/m

实施例8

将实施例1制备的β沸石分子筛应用在液相中吸附有机物。将所得β沸石分子筛装入固定床吸附评价装置中，质量空速50h

对比例2

与实施例7不同的是装填的吸附剂为商用吸附VOCs的活性炭，其总比表面积为935.2m

对比例3

与实施例8不同的是装填的吸附剂为Seplite XDA系超高交联大孔吸附树脂(西安蓝晓科技)。

对比例4

与实施例8不同的是装填的吸附剂为购买的SiO

表2

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