用于多层组件的膜

本申请要求于2021年2月22日提交的临时申请US 63/151820以及2021年6月25日提交的欧洲专利申请EP 21181637.6的优先权，出于所有目的将这些申请的内容通过援引方式完全并入本文。如果在本申请与该PCT申请之间有影响术语或表述清晰度的任何不一致，应该仅参考本申请。

技术领域

本发明涉及一种组件，该组件包括第一部件和第二部件，每个部件包含聚合物；以及位于第一部件与第二部件之间并与其粘合的膜。该膜包含至少一种聚(醚酮酮)(PEKK)聚合物和至少一种成核剂。该组件尤其可用于制备用于航空航天和汽车工业的零件和制品。

背景技术

在许多工业中，特别是在航空工业中，大量使用包含多层不同材料的层压材料、复合材料和其他组件，每种材料对最终组件均有特定的特性。直接在可能需要在复合材料或层压材料中使用的不同层之间实现令人满意的粘附或粘合经常被证明是具有挑战性的。复合层之间的不良相容性可能限制这类组件表现出的特性。特别地，某些热塑性聚合物(特别是结晶和/或高温热塑性塑料)对其他材料表现出差粘附性，从而导致当组件置于高要求的环境中使用时的分层和结构完整性损失的问题。

已经提出了许多技术来将热塑性部件固定和/或粘合在一起。特别地，已经提出了许多不同的焊接工艺，如超声波焊接、感应焊接和热板焊接，用于将第一和第二热塑性部件固定在一起。然而，第一和第二零件在焊接区域的局部熔融可能影响零件的完整性和/或形状。这还可能由于在焊接区域的热塑性塑料的熔融和/或冷却期间在零件中积累的残余应力导致变形。

为了解决与焊接工艺相关的一些问题，已经提出在零件和/或层之间提供膜和/或粘合剂以将它们粘合在一起。

WO 2011/001103 A2描述了无定形聚(醚酮酮)(PEKK)膜在组件(如复合材料和层压材料)中作为粘结层的用途。然而，考虑到膜的无定形性质，认为它不适合用于航空航天工业中的结构应用。总的来说，在复合材料中使用无定形材料作为粘合层可能代表该结构最薄弱的部分，在该部分，如耐溶剂性的特性相对较低。因此，接头可易于受到流体的侵蚀，导致结构过早损坏。

WO 2015/198063 A1披露了包含PEEK-PEDEK聚合物的聚合物材料的用途，即具有下式的重复单元的聚合物

-O-Ph-O-Ph-CO-Ph-       I

和具有下式的重复单元

-O-Ph-Ph-O-Ph-CO-Ph-      II

其中Ph代表亚苯基部分，作为包含聚芳醚酮聚合物(特别是PEEK)的第一零件和第二零件之间的粘合剂。然而，PEEK-PEDEK聚合物的机械特性不如其他聚芳醚酮聚合物。

WO 2021/085797、WO 2019/243433和WO 2018/115233是本领域的其他申请，但它们没有披露权利要求1的主题。

需要一种膜，其能够将两个由聚合物制成的部件(或零件)牢固地粘合在一起，以便制备具有改善的耐化学性和改善的机械特性的组件。该膜应当在低于待结合的两个部件的熔融温度的温度下被加工，并且有利地在低于310℃的温度下被加工。

本发明目的在于解决这个技术问题。

发明内容

本发明在所附权利要求书中进行阐述。因此，本发明的一个目的是如权利要求1-33中所定义的组件。

本发明的另一个目的是如权利要求34-40中任一项所定义的用于制造组件的方法。

本发明的另一个目的是如权利要求41所定义的零件或制品。

本发明的另一个目的是如权利要求42所定义的用途。

另一个目的是如权利要求43所定义的包含PEKK聚合物的组合物。

下文提供了关于这些目的的更多精确信息和细节。

本发明属于包含多层不同材料的层压材料、复合材料和其他组件的领域，每种材料对最终组件均有特定的特性。这些组件包括至少两个可以相同或不同的部件，以及至少一个膜，该膜有时在本文中被称为“粘合膜”。

本披露中所述使用的膜呈现出一组特性，这些特性使得它们非常适合于粘合组件结构、特别是由聚(芳基醚酮)(PAEK)聚合物制成的组件结构中的聚合物部件。这些膜包含至少一种聚(醚酮酮)(PEKK)聚合物和至少一种成核剂。PEKK聚合物的T/I比的范围在50:50与56:44之间、优选T/I比的范围在51:49与55:45之间。这种PEKK聚合物另外呈现出结晶度，该结晶度使它非常适合于需要耐化学性和机械特性的组件结构，如航空航天工业中的复合结构。

本文所述的膜有利地与待结合的聚合物部件相容。

在本申请中：

-即使是关于具体实施例描述的任何描述可适用于本披露的其他实施例并且可与其互换；

-当将要素或组分说成是包含在和/或选自所列举要素或组分的清单中时，应理解的是本文明确考虑到的相关实施例中，该要素或组分还可以是这些列举出的独立要素或组分中的任何一种，或者还可以选自由所明确列举出的要素或组分中的任何两种或更多种组成的组；在要素或组分的清单中列举的任何要素或组分都可以从这个清单中省去；并且

-本文通过端点对数值范围的任何列举都包括在所列举范围内包含的所有数字以及该范围的端点和等效物。

本发明的第一目的是一种组件，该组件包括：

-第一部件，其包含聚合物(P1)，

-第二部件，其包含聚合物(P2)，和

-位于该第一部件与该第二部件之间并与其粘合的膜，

其中该膜包含至少一种呈现出特定T/I比的聚(醚酮酮)(PEKK)聚合物和至少一种成核剂。

在本发明的上下文中，术语“粘合”意指部件互相附接或彼此附接，优选永久地附接。

该组件的膜可以另外包含稀松布和/或非织造增强物和/或轻质织物，它们有助于调节熔体流动和/或提供均匀的表面以进行粘合，也可能影响粘合线中的局部形态。

本发明的组件还可以包括另外的部件(第三部件、第四部件、第五部件……)和膜，这取决于要构建的复合零件。例如，本发明的组件可包括包含聚合物(P3)的第三部件以及在第二部件与第三部件之间的膜，其中该额外的膜将第二部件和第三部件粘合在一起。

本文所述的聚(醚酮酮)(PEKK)聚合物包含至少50mol.％的具有式(M)和(P)的重复单元，mol.％是基于该聚合物中的总摩尔数：

其中

-R

-i和j在每种情况下是独立选择的范围为0至4的整数；

其中重复单元(P)与重复单元(M)的摩尔比(本文也称为“T/I比”)为50:50至56:44、优选51:49至55:45。

根据实施例，R

根据本披露的实施例，PEKK中至少55mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(M)和(P)的重复单元。

在实施例中，PEKK的基本上所有的重复单元是具有式(M)和(P)的重复单元。在实施例中，PEKK的重复单元由具有式(M)和(P)的重复单元组成。

用作膜的聚合物组分的PEKK的重复单元(P)与重复单元(M)的摩尔比(也称为“T/I比”)的范围在50:50与56:44之间、优选在51:49与55:45之间。PEKK优选具有54:46或53:47的T/I比。

根据另一个实施例，对于每个R

根据本披露的实施例，PEKK中至少55mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(M’)和(P’)的重复单元。

在实施例中，PEKK的基本上所有的重复单元是具有式(M')和(P')的重复单元。在实施例中，PEKK的重复单元由具有式(M')和(P')的重复单元组成。

用作膜的聚合物组分的PEKK的重复单元(P')与重复单元(M')的摩尔比(也称为“T/I比”)的范围在50:50与56:44之间、优选在51:49与55:45之间。PEKK优选具有54:46或53:47的T/I比。

如上所述，用作膜的聚合物组分的PEKK的重复单元(P)/(P’)与重复单元(M)/(M’)的摩尔比(也称为“T/I比”)的范围在50:50与56:44之间、优选在51:49与55:45之间。PEKK优选具有54:46或53:47的T/I比。

根据本披露的实施例，本文所述的PEKK聚合物具有如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的、范围为270℃至310℃、优选280℃至305℃的Tm。

更具体地，熔融温度Tm是根据ASTM D3418通过DSC并且使用10℃/min的加热和冷却速率测量的。在第2次加热扫描时确定Tm。可以遵循以下周期：

-第1加热周期：以10.00℃/min，30.00℃至400.00℃，在400.00℃下等温1min；

-第1冷却周期：以10.00℃/min，400.00℃至30.00℃，等温1min；

-第2加热周期：以10.00℃/min，30.00℃至400.00℃，在400.00℃下等温1min。

根据本披露的实施例，本文所述的PEKK聚合物的熔解热ΔHf满足以下公式：

ΔH

其中：

-Tm是以℃计的PEKK熔融温度，并且

-ΔH

在本发明的上下文中，这样的公式是经验公式，其将给定熔融温度(Tm)下具有可接受结晶度的PEKK与在相同Tm下具有不可接受结晶度的PEKK区分开。

根据本披露的实施例，本文所述的PEKK聚合物的熔解热ΔHf为至少5J/g、至少6J/g或至少7J/g。熔解热可以如权利要求13-15中的一项所定义。

更具体地，熔解热是根据ASTM D3418在第2次加热扫描时通过DSC并且使用10℃/min的加热和冷却速率测量的。可以遵循以下周期：

-第1加热周期：以10.00℃/min，30.00℃至400.00℃，在400.00℃下等温1min；

-第1冷却周期：以10.00℃/min，400.00℃至30.00℃，等温1min；

-第2加热周期：以10.00℃/min，30.00℃至400.00℃，在400.00℃下等温1min。

PEKK聚合物的合成典型地包括在溶剂中缩聚单体以便获得PEKK聚合物的步骤以及萃取溶剂和盐的步骤。

在本发明的优选实施例中，单体的缩聚在不存在路易斯酸下进行或在基于单体的总重量小于2wt.％、优选小于1wt.％、更优选小于0.5wt.％的量的路易斯酸的存在下进行。

在本发明的上下文中，路易斯酸可以定义为选自由以下组成的组：BF

在优选实施例中，PEKK聚合物的合成包括：

步骤a)在不存在路易斯酸下或在基于单体的总重量小于2wt.％、优选小于1wt.％、更优选小于0.5wt.％的量的路易斯酸的存在下在溶剂(如DPS)中缩聚以下单体(P-OH)、(M-OH)、(P-F)和/或(M-F)：

其中：

-R

-p、q、r和s在每种情况下独立地选自0至4；

其中(P-OH)和(M-OH)的摩尔数与(P-F)和(M-F)的摩尔数的摩尔比使得：

优选摩尔比是≥0.985、≥0.990或≥0.995，

优选摩尔比是≤1.015、≤1.010或≤1.005，

步骤b)萃取溶剂和盐以便获得粉末。

优选地，p＝q＝r＝s＝0。

上述方法产生具有显著低挥发物含量的特定PEKK粉末，这有助于获得具有特定特性、特别是特定更高的熔化焓ΔH

在实施例中，R

T/I比由(P-F)+(P-OH)和(M-F)+(M-OH)的量控制。

在优选实施例中，产生PEKK聚合物的缩聚仅涉及以下单体：(P-OH)、(M-OH)和(P-F)。

碱的量优选应足以活化单体的所有OH基团。碱的量通常略高于OH基团的量。可以使用在1.0％与5.0％之间的摩尔过量。

根据实施例，将碱添加到包含溶剂和单体的混合物中，该混合物优选处于高于250℃、尤其是在250℃与350℃之间的温度下。引入碱的持续时间可以在10min与120min之间、优选在30与90min之间。

根据另一个优选实施例，在缩聚结束时，将单体(P-F)和/或(M-F)、优选(P-F)添加到混合物中。这确保了PEKK聚合物含有氟端基。

合成方法可以包括以下额外的步骤：使PEKK与磷酸二氢钠(NaH

除了使PEKK聚合物与磷酸二氢钠(NaH

合适的酸和碱包括在低于溶剂沸点的温度下在有机溶剂(如醇、酮、酰胺、芳香族烃)或水中表现出至少0.1wt.％的溶解度的任何有机或无机酸或碱。优选地，该溶剂具有至多250℃、更优选至多150℃并且最优选至多100℃的沸点。该酸优选具有范围为3.0至7.5的pK

在一些实施例中，该酸选自乙酸、单碱金属柠檬酸盐以及它们的组合。

在一些实施例中，该碱选自有机胺、氢氧化四烷基铵、乙酸四烷基铵、氢氧化四烷基鏻、乙酸四烷基鏻、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属磷酸一氢盐、碱金属或碱土金属磷酸盐，以及它们的组合。

优选的溶剂是具有至多150℃的沸点的水、醇、醚或酮；然而，可以使用能够溶解至少0.1wt.％的酸或碱并且不与该PEKK聚合物进行不利反应的任何溶剂。优选地，溶剂是水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。更优选地，溶剂是水、甲醇或乙醇。在一些实施例中，可以使用多于一种溶剂。

PEKK聚合物可以更具体地根据实例1-3、尤其是根据实例3中披露的配方来制备，T/I比通过改变单体的量来改变(参见表1和表2)。

本文披露的制备方法，一般地或根据所披露的具体实施例，使得能够获得具有一种或多种以下特性的特定PEKK聚合物：

-PEKK聚合物含有通常高于100ppm、优选高于200ppm、甚至更优选高于300ppm的量的氟。此种聚合物结合的氟是使用含氟单体的不可避免的区别性特征；

-PEKK聚合物基本上不含铝。PEKK聚合物中Al的量通常低于50ppm、优选低于25ppm、更优选低于10ppm；

-PEKK聚合物具有如根据ASTM D3850通过热重分析在氮气下使用10℃/min的加热速率从30℃加热至800℃测量的至少500℃、优选至少505℃、更优选至少510℃的Td(1％)。

Al和F含量通过元素分析方便地确定，如对Al的ICP-OES分析和对氟的燃烧-离子色谱法。

根据本发明，该膜进一步包含至少一种成核剂。该成核剂可以选自由以下组成的组：含硼化合物(例如氮化硼、四硼酸钠、四硼酸钾、四硼酸钙等)、碱土金属碳酸盐(例如碳酸钙镁)、氧化物(例如氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、三氧化锑等)、硅酸盐(例如滑石、硅酸铝钠、硅酸钙、硅酸镁等)、碱土金属的盐(例如碳酸钙、硫酸钙等)、氮化物等等。成核剂也可以是碳基的。此类别中的成核剂包括石墨、石墨烯、石墨纳米片和氧化石墨烯。它也可以是炭黑以及其他形式的碳。

当成核剂是氮化硼时，已经获得了特别好的结果。

成核剂的比例通常低于2.0wt.％、甚至低于1.5wt.％，此比例是相对于PEKK聚合物的重量。此比例通常高于0.1wt.％、甚至高于0.5wt.％。此比例通常在0.5wt％与2.0wt％之间或者在0.5wt.％与1.5wt.％之间。

在一些实施例中，该膜包含至少一种添加剂，作为除了PEKK聚合物和成核剂之外的另外的组分。合适的添加剂包括但不限于：(i)着色剂，如染料，(ii)颜料，如二氧化钛、硫化锌和氧化锌，(iii)光稳定剂，例如UV稳定剂，(iv)热稳定剂，(v)抗氧化剂，如有机亚磷酸酯和亚膦酸酯，(vi)酸清除剂，(vii)加工助剂，(ix)内润滑剂和/或外润滑剂，(x)阻燃剂，(xi)烟雾抑制剂，(x)抗静电剂，(xi)抗结块剂，(xii)导电添加剂，如炭黑和碳纳米原纤，(xiii)增塑剂，(xiv)流动改性剂，(xv)增充剂，(xvi)金属减活化剂，以及(xvii)流动助剂，如二氧化硅。该膜可包含至少一种添加剂、两种、三种或几种与如上文所列相同类别或不同类别的添加剂，例如一种热稳定剂和一种颜料。

根据这些实施例，此类添加剂的量基于膜的总重量小于20wt.％、优选小于10wt.％、更优选小于5wt.％、并且甚至更优选小于2wt.％、最优选小于1wt.％。

在另一个实施例中，该膜不含任何填料，或者含有小于0.5wt.％、优选小于0.1wt.％的任何填料。

在另一个实施例中，该膜不含任何填料，但含有如下所述的“增强纤维纤维”，如稀松布、非织造物或轻质织物。术语“增强纤维纤维”可以包括一种或多种适合于增强复合结构的纤维材料，即“增强纤维”。本文中使用的术语“纤维”是指具有至少0.5mm的长度的有机和/或无机纤维。

如本文所述，该膜包含聚合物组分以及至少一种成核剂，该聚合物组分为至少一种PEKK聚合物。如本文所用，术语“聚合物组分”意指具有重复单元和至少2,000g/mol的分子量的化合物。

在一些实施例中，如以上详述的PEKK聚合物是该膜中的唯一聚合物组分。

在一些其他实施例中，该膜的聚合物组分包含多于一种聚合物(例如几种PEKK聚合物)的共混物或不同聚合物的共混物。

例如，该膜的聚合物组分可以由PEKK和一种额外的不同聚合物的共混物组成，其中聚合物组分的至少60wt.％由如上所述的PEKK组成，并且小于40wt.％由至少一种不同于上述PEKK聚合物的聚合物组成。作为另一个实例，该膜的聚合物组分由至少70wt.％的上述PEKK和小于30wt.％的至少一种不同于上述PEKK聚合物的聚合物组成。作为又另一个实例，该膜的聚合物组分由至少80wt.％的上述PEKK和小于20wt.％的至少一种不同于上述PEKK聚合物的聚合物组成。作为另一个实例，该膜的聚合物组分由至少90wt.％的上述PEKK和小于10wt.％的至少一种不同于上述PEKK聚合物的聚合物组成。

在一些实施例中，该膜的聚合物组分包含小于3wt.％、小于2wt.％、小于1wt.％或小于0.5wt.％的不同于上述PEKK聚合物的聚合物。

此种不同的聚合物可选自由聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物和聚(芳基醚酮)(PAEK)聚合物组成的组。当额外的聚合物组分是PAES聚合物时，它可以选自由聚砜(PSU)、聚苯砜(PPSU)和聚(醚砜)(PES)组成的组。当额外的聚合物组分是PAEK聚合物时，它可以有利地选自由以下组成的组：聚(醚醚酮)(PEEK)聚合物、聚(醚酮酮)(PEKK)聚合物、聚(醚酮)(PEK)、聚(醚酮醚酮酮)(PEKEKK)和PEEK-PEDEK共聚物。该额外的聚合物组分还可以是聚酰亚胺，如聚醚酰亚胺(PEI)或聚(酰胺酰亚胺)(PAI)。

在某些实施例中，该膜包含至少90wt.％的PEKK聚合物和至少一种添加剂。最优选地，该膜包含基于该膜的总重量至少95wt.％、优选至少98wt.％的PEKK聚合物和至少一种添加剂。

该组件的膜可以另外包含稀松布和/或非织造增强物和/或轻质织物，它们有助于调节熔体流动和/或提供均匀的表面以进行粘合，也可能影响粘合线中的局部形态。

本文所述的膜可以有利地包括稀松布或稀松布层。稀松布可以由天然织造物、合成织造物、非织造物、针织物(包括但不限于引纬针织物)或塑料制成。

本文所述的膜还可有利地包括非织造物，也称为非织造织物或纤维网。

此类稀松布、非织造物或轻质织物是有利的，因为它们有助于维持均匀的粘合线厚度。

本文所述的膜可以具有范围为15μm至800μm、25μm至600μm、优选30μm至500μm、更优选40μm至300μm、最优选50μm至250μm的厚度。

所描述的膜可以通过聚合物加工领域中已知的任何常规方法制备。例如，该膜的组分可以通过流延挤出，任选地用单轴或双轴取向，以膜的形式进行加工。

在一些实施例中，制造膜的方法包括熔融配混膜的组分的物理混合物。可以使用常规的熔融配混装置，如同向旋转和反向旋转的挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机、盘组加工机以及多种其他类型的挤出设备。优选地，可以使用挤出机、更优选双螺杆挤出机。

根据实施例，使膜的成分在PEKK的溶剂(如DPS)中接触，并在聚合物完全或部分溶解在溶剂中的温度下搅拌混合物。然后例如用上文已经披露的方法萃取溶剂。实例4说明了此实施例。

根据实施例，将含有膜成分的物理混合物在挤出机中配混，并且然后切成粒料或颗粒。然后可以进一步加工颗粒或粒料以制造该膜。

可替代地，将物理混合物在挤出机中配混，并且然后直接形成膜。

特别适合于制造该膜的技术涉及将熔融组合物通过具有细长形状的模具挤出以获得挤出条带并且将所述挤出条带流延/压延以便获得膜。条带可以通过穿过适当的辊压延成一个膜，这些辊可以保持在适当的温度下，并且其速度可以调节以获得所要求的厚度。在模口处调节该膜的厚度。根据用于固化膜的冷却温度，膜可以是成品(挤出)形式的无定形或半结晶。

在有利的实施例中，膜是单层膜，即它仅由一个层组成，该层包含PEKK共聚物。

当该膜包括稀松布、非织造物或轻质织物时，这些增强层或织物增强物可以通过多种方法，如APC工艺、浆料浸渍工艺或膜层压用PEKK聚合物浸渍。例如，该工艺可以包括：

-将织物浸渍在液体介质中，该液体介质包含呈聚合物粉末颗粒形状的PEKK组分、至少一种水性溶剂和至少一种表面活性剂，

-将经浸渍的织物加热至高于PEKK的熔融温度，以及

-使织物成形，例如使用至少一个特定几何形状的模具。

本文中使用的表述“包含聚合物(P1)的第一部件”是指具有至少一个表面(尤其是与粘合膜接触的表面)的包含聚合物(P1)的部件。第一部件可以由所述聚合物(P1)组成。可替代地，第一部件包括一个包含聚合物(P1)的表面。包含聚合物(P1)的表面典型地具有适于与粘合膜形成粘合的厚度。所述厚度可以合宜地等于或大于5μm。

本文中使用的表述“包含聚合物(P2)的第二部件”是指具有至少一个表面(尤其是与粘合膜接触的表面)的包含聚合物(P2)的部件。第二部件可以由所述聚合物(P2)组成。可替代地，第二部件包括一个包含聚合物(P2)的表面。包含聚合物(P2)的表面典型地具有适于与粘合膜形成粘合的厚度。所述厚度可以合宜地等于或大于5μm。

聚合物(P1)和聚合物(P2)可以相同或不同。

聚合物(P1)和聚合物(P2)可以独立地选自由结晶和/或高温热塑性聚合物组成的组。非限制性实例包括但不限于聚(芳基醚酮)(PAEK)、聚(醚酰亚胺)(PEI)、聚(酰胺酰亚胺)(PAI)、聚(芳基醚砜)(PAES)、聚(亚芳基硫醚)(PAS)、聚(邻苯二甲酰胺)(PPA)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、液晶聚合物(LCP)、聚(芳香族酯)(PAE)以及它们的共混物。

在优选实施例中，聚合物(P1)和聚合物(P2)独立地选自由PAEK和PAEK的共混物组成的组。PAEK可以例如选自由以下组成的组：聚(醚醚酮)(PEEK)聚合物、PEEK共聚物、聚(醚酮酮)(PEKK)聚合物、聚(醚酮)(PEK)和聚(醚酮醚酮酮)(PEKEKK)。PEEK共聚物可以例如是PEEK-PEDEK共聚物。

如本文所用，聚(芳基醚酮)(PAEK)表示包含重复单元(R

其中

R’，在每个位置处，独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且

j’独立地是零或范围为1至4的整数。

在重复单元(R

在重复单元(R

根据实施例，PAEK是聚(醚醚酮)(PEEK)。

如本文所用，聚(醚醚酮)(PEEK)表示包含具有式(J-A)的重复单元(R

其中

R’，在每个位置处，独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且

对于每个R’，j’独立地是零或范围为1至4的整数(例如，1、2、3或4)。

根据式(J-A)，重复单元(R

重复单元(R

根据实施例，R’，在上式(J-A)中的每个位置处，独立地选自由以下组成的组：任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12部分；磺酸和磺酸盐/酯基团；膦酸和膦酸盐/酯基团；胺和季铵基团。

根据实施例，对于每个R’，j’是零。换言之，根据此实施例，重复单元(R

根据本披露的另一个实施例，聚(醚醚酮)(PEEK)表示包含至少10mol.％的重复单元的任何聚合物，这些重复单元是具有式(J-A”)的重复单元(R

mol.％是基于该聚合物中的重复单元的总摩尔数。

根据本披露的实施例，PEEK中至少10mol.％(基于该聚合物中的重复单元的总摩尔数)、至少20mol.％、至少30mol.％、至少40mol.％、至少50mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(J-A)、(J’-A)和/或(J”-A)的重复单元(R

因此，PEEK聚合物可以是均聚物或共聚物。如果PEEK聚合物是共聚物，则它可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。

当PEEK是共聚物时，它可以由与重复单元(R

其中

R’，在每个位置处，独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且

对于每个R’，j’独立地是零或范围为1至4的整数。

根据式(J-D)，重复单元(R*

根据实施例，R’，在上式(J-D)中的每个位置处，独立地选自由以下组成的组：任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12部分；磺酸和磺酸盐/酯基团；膦酸和膦酸盐/酯基团；胺和季铵基团。

根据实施例，对于每个R’，j’是零。换言之，根据此实施例，重复单元(R*

根据本披露的另一个实施例，重复单元(R*

根据本披露的实施例，PEEK中小于90mol.％(基于该聚合物中的重复单元的总摩尔数)、小于80mol.％、小于70mol.％、小于60mol.％、小于50mol.％、小于40mol.％、小于30mol.％、小于20mol.％、小于10mol.％、小于5mol.％、小于1mol.％或所有的重复单元是具有式(J-D)、(J’-D)、和/或(J”-D)的重复单元(R*

根据实施例，PEEK聚合物是PEEK-PEDEK共聚物。如本文所用，PEEK-PEDEK共聚物表示包含具有式(J-A)、(J’-A)和/或(J”-A)的重复单元(R

PEEK是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司(Solvay Specialty PolymersUSA,LLC)作为

根据本披露的一个实施例，PEEK聚合物具有范围为55,000g/mol至105,000g/mol、例如65,000g/mol至85,000g/mol的重均分子量(Mw)(如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用苯酚和三氯苯(1:1)用聚苯乙烯标准物在160℃下确定的)。

在另一个实施例中，PAEK是聚(醚酮酮)(PEKK)。结合聚合物(P1)和(P2)描述的PEKK可以不同于用于制备粘合组件的两个部件的膜的PEKK。值得注意的是，此PEKK聚合物可以具有不同的T/I比。聚合物(P1)和(P2)本身可以是相同或不同的PEKK，例如具有不同T/I比的PEKK。

更准确地，可以用作该组件的第一部件和第二部件的聚合物的聚(醚酮酮)(PEKK)实际上表示包含大于50mol.％的具有式(J-B

其中

R

i和j在每种情况下是独立选择的范围为0至4的整数。

根据实施例，R

根据另一个实施例，对于每个R

根据本披露的实施例，PEKK中至少55mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(J-B

在某些实施例中，聚合物(P1)和聚合物(P2)独立地选自如上定义的PEKK聚合物，其重复单元(J-B

已知PEKK聚合物的特征在于T/I比，其为聚合物中存在的对苯二甲酰基(T)部分与间苯二甲酰基(I)部分的摩尔比。

在其他实施例中，聚合物(P1)和聚合物(P2)可以独立地选自包含第一和第二PEKK聚合物的组合物，每种PEKK聚合物的特征在于T/I比，其中第一PEKK聚合物的T/I比不同于第二PEKK聚合物的T/I比，特别是具有小于或等于330℃的熔融温度的那些组合物。在此实施例的一个方面中，第一PEKK聚合物优选具有a)至少50/50、优选至少54/46、更优选至少56/44、最优选至少57/43的T/I比和/或b)至多64/36、优选至多63/37、更优选至多62/38的T/I比。第二PEKK聚合物优选具有a)至少65/35、优选至少66/34、更优选至少67/33的T/I比和/或b)至多85/15、优选至多83/17、更优选至多82/18的T/I。

PEKK尤其是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司作为

在一个实施例中，聚合物(P1)和/或(P2)是亲核PEKK，也就是说在不存在路易斯酸的情况下通过缩聚单体产生PEKK，其中单体是含二羟基和二氟苯甲酰基的芳香族化合物和/或含羟基-氟苯甲酰基的芳香族化合物。

在可替代的实施例中，聚合物PEKK是亲核PEKK。

在另一个实施例中，PAEK是聚(醚酮)(PEK)。如本文所用，表述“聚(醚酮)”和“聚合物(PEK)”表示大于50mol.％的重复单元(R

mol.％是基于该PEK中的重复单元的总摩尔数。

根据此实施例，PEK聚合物可以是至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或甚至基本上所有的重复单元(R

在一些实施例中，聚合物(PAEK)是聚(醚二苯基醚酮)(PEDEK)。如本文所用，表述“聚(醚二苯基醚酮)”或“聚合物(PEDEK)”表示大于50mol.％的重复单元(R

mol.％是基于该PEDEK中的重复单元的总摩尔数。

根据这些实施例，至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％，或甚至基本上所有的重复单元(R

在一些实施例中，该组件的第一部件可包含聚合物(P1)以及填料。所述填料可以包括纤维填料或非纤维填料。所述填料可以包括纤维填料和非纤维填料两者。

另外或可替代地，该组件的第二部件可包含聚合物(P2)以及填料。所述填料可以包括纤维填料或非纤维填料。所述填料可以包括纤维填料和非纤维填料两者。

根据优选实施例，该组件的第一部件和第二部件都包含至少一种填料，该填料可以相同或不同。根据此实施例，位于第一部件与第二部件之间的膜本身可以包含填料，该填料可以与该组件的第一部件或第二部件中使用的填料相同或不同。可替代地，位于第一部件与第二部件之间的膜优选不包含填料(或者包含基于膜的总重量小于1wt.％、小于0.5wt.％或甚至小于0.1wt.％的量的填料)。

合适的纤维填料包括例如碳纤维、石墨纤维、玻璃纤维如E玻璃纤维、陶瓷纤维如碳化硅纤维、合成聚合物纤维如芳香族聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维、高-模量聚乙烯(PE)纤维、聚酯纤维和聚苯并噁唑纤维如聚对亚苯基-苯并双噁唑(PBO)纤维、芳纶纤维、硼纤维、玄武岩纤维、石英纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维以及它们的混合物。纤维可以是连续的或不连续的，并且可以是对齐的或随机取向的。

在一些实施例中，纤维包括至少一种碳纤维。如本文所用，术语“碳纤维”旨在包括石墨化、部分石墨化和未石墨化的碳增强纤维，以及其混合物。碳纤维可以通过对例如像人造纤维、聚丙烯腈(PAN)、芳香族聚酰胺或酚醛树脂的不同聚合物前体进行热处理和热解而获得；碳纤维还可以从沥青材料中获得。术语“石墨纤维”旨在表示通过碳纤维的高温热解(高于2000℃)而获得的碳纤维，其中碳原子以与石墨结构相似的方式排列。碳纤维优选地选自由以下项组成的组：基于PAN的碳纤维、基于沥青的碳纤维、石墨纤维、以及其混合物。

在一些实施例中，纤维包括至少一种玻璃纤维。玻璃纤维可以具有圆形截面或非圆形截面(如椭圆形或矩形截面)。当使用的玻璃纤维具有圆形截面时，它们优选具有3至30μm的平均玻璃纤维直径，特别优选5至12μm的平均玻璃纤维直径。取决于制成它们的玻璃的类型，不同类型的具有圆形截面的玻璃纤维是在市场上可获得的。尤其可以列举由E-或S-玻璃制成的玻璃纤维。在一些实施例中，玻璃纤维是具有非圆形截面的标准E-玻璃材料。在一些实施例中，该组件的第一部件和第二部件包括具有圆形截面的S玻璃纤维。

在实施例中，本发明的组件的第一部件和第二部件包含连续纤维。如本文所指，“连续纤维”是指以下纤维，这些纤维具有大于或等于3mm、更典型地大于或等于10mm的长度和大于或等于500、更典型地大于或等于5000的长径比。

在本发明的实施例中，第一部件是复合材料(也称为层压材料)，该复合材料包括一个或多个层，这些层例如包含聚合物(P1)和纤维。聚合物(P1)可例如被浸渍、涂覆或层压到纤维上。

在本发明的另外的实施例中，第二部件是复合材料(也称为层压材料)，该复合材料包括一个或多个层，这些层例如包含纤维和聚合物(P2)。聚合物(P2)可例如被浸渍、涂覆或层压到纤维上。

本发明的第二个目的是一种使用如上所述的膜制造组件的方法。该方法包括以下步骤：

a)将该膜布置在包含聚合物(P1)的第一部件与包含聚合物(P2)的第二部件之间；以及

b)使该膜经受温度(T

T

T

T

T

其中T

换言之，温度(T

温度(T

根据一些实施例，温度(T

T

T

其中T

有利地，温度(T

根据一些实施例：

T

T

T

T

在一些优选实施例中，当该组件的膜以及第一部件和第二部件经受温度(T

本发明的方法优选地进一步包括步骤c)，该步骤包括对该组件的受控冷却。为了在膜中建立结晶度，此额外的步骤是有利的。该组件中的膜在冷却后优选呈现出至少3％、优选至少5％、更优选至少15％、特别是至少20％的结晶度，结晶度是如以下实例中所述进行测量的。

本发明的第三方面涉及本文所述的组件用于制备待用于各种最终应用的零件或制品的用途。可以提及的是在航空航天和汽车工业中的应用。例如，包括本发明的组件或由本发明的组件组成的零件和制品可以包括但不限于支架、夹子、加强筋和其他类似类型的零件。

本发明将在下文在以下部分中通过非限制性实例更详细地说明。

如果通过引用方式并入本文的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

1,2-二氯苯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、3,5-二氯苯甲酰氯、氯化铝(AlCl

1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯是根据IN专利193687(1999年6月21日提交的并且通过援引并入本文)制备的。

二苯砜(聚合级)是从普威伦公司(Proviron)(99.8％纯)采购的。

碳酸钠，轻苏打，是从法国索尔维公司(Solvay S.A.,France)采购的并且在使用前干燥。其粒度是使得其d

具有d

氯化锂(无水粉末)是从阿库罗斯公司(Acros)采购的。

NaH

根据Gilb等人的美国专利号5,300,693(在1992年11月25日提交并通过援引以其全文并入本文)中的实例1通过氟苯的弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)酰化制备1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯(1,4-DFDK)和1,3双(4’-氟苯甲酰基)苯(1,3-DFDK)。如在美国专利号5,300,693中所述通过在氯苯中重结晶纯化一部分1,4-DFDK，并通过在DMSO/乙醇中重结晶纯化一部分1,4-DFDK。将通过在DMSO/乙醇中重结晶纯化的1,4-DFDK用作聚合反应中的1,4-DFDK以制成以下所述的PEKK，同时将在氯苯中重结晶的1,4-DFDK用作1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯(1,4-BHBB)的前体。

通过遵循Hackenbruch等人的美国专利号5,250,738(1992年2月24日提交并通过援引以其全文并入本文)的实例1中所述的程序分别水解1,4-DFDK和1,3-DFDK来生产1,4-BHBB和1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯(1,3-BHBB)。将它们通过在DMF/乙醇中重结晶来纯化。

氮化硼：

玻璃化转变温度(Tg)、熔融温度(T

T

组合物的熔融被视为是从220℃到高于最后一次吸热的温度绘制的线性基线上方的面积。当评估粘合结构(零件)中膜的结晶度时，在第1次加热扫描时确定熔解热。

程序的详细信息如下：使用TA仪器DSC Q20，其中氮气作为载气(99.998％纯度，50mL/min)。温度和热流量校准使用铟进行。样本量为5至7mg。将重量记录为±0.01mg。加热周期是：

-第1加热周期：以10.00℃/min，30.00℃至400.00℃，在400.00℃下等温1min；

-第1冷却周期：以10.00℃/min，400.00℃至30.00℃，等温1min；

-第2加热周期：以10.00℃/min，30.00℃至400.00℃，在400.00℃下等温1min。

熔体流动指数是根据ASTM D1238在指示温度(340℃至380℃，取决于材料的熔点)下用3.8kg重量确定的。8.4kg重量的最终MFI是通过将所得值乘以2.35获得的。

在配备有搅拌器、N

然后将反应器内容物从反应器倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。用丙酮和水在1与12之间的pH下从混合物中萃取出二苯砜以及盐。将0.67g的NaH

遵循与实例1相同的程序，使用在下表1中指定的试剂的量。

表1

表2

实例4的PEKK组合物的溶液共混的一般程序

在配备有搅拌器、N

然后将反应器内容物从反应器倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。使用丙酮和水将二苯砜从混合物中萃取出。将0.67g的NaH

表3

热特性

如上文收集的数据所示，与实例1-3的PEKK组合物(无成核剂)相比，实例4的PEKK组合物(根据本发明)表现出改善的结晶和结晶度。

实例4的PEKK组合物的测量的熔化焓ΔHf高于根据以下公式1计算的最小ΔHf，这意味着实例4的PEKK组合物满足以下公式：

ΔH

其中：

-Tm是以℃计的熔点，并且

-ΔH

因此，根据本发明的实例4的PEKK组合物呈现出一组特性：

·熔点T

·熔解热ΔH

·ΔH

这使得它非常适合于加工成待用于层压结构的膜。

就对比实例而言：

-T/I比等于71/29的PEEK#1呈现出过高的Tm，其高于310℃，并且不满足公式1；

-T/I比等于58/42的PEKK#2不满足公式1，因为它的测量的熔解热ΔH

-T/I比在本发明范围(50:50至56:44)内的PEKK#3是无定形的(无Tm)，因此不适合用于结构应用中，因为它容易受到流体的侵蚀，并且从而导致结构过早损坏。