一种生物基碳平衡异氰酸酯含溶剂固化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学原料技术领域，具体为一种生物基碳平衡异氰酸酯含溶剂固化剂及其制备方法。

背景技术

低碳，节能减排，环境友好是涂料的发展趋势，随着科技的发展和社会的进步，人类逐渐认识到碳排放导致的室温效应对地球的破坏日益严重，从而产生了使用由生物或者可回收物中提取化合物以减少碳排放的趋势。

以异氰酸酯固化剂为组分之一制备的聚氨酯材料具有硬度高、韧性好、耐化学品能力强以及干燥快等优点，被广泛用作双组分木器漆的原料以及用作聚氨酯双组分粘合剂和弹性体中，聚氨酯双组分涂料或粘合剂由醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸树脂等含羟树脂与由小分子醇和异氰酸酯的加成物，或者异氰酸酯三聚体反应制备而成的，其中甲苯二异氰酸酯(TDI)作为固化剂，相比于其他固化剂具有固化速度快，高耐水解，耐腐蚀和热稳定性的优点，从而得到了广泛的应用，目前虽然很多研究致力于生产环保的水性或者生物基的含羟树脂材料，但是对于如何使用生物基或者碳平衡原料来生产符合客户要求并替代石油基聚氨酯固化剂的产品和方法却很少有人提及。

发明内容

(一)解决的技术问题

本发明的目的在于提供一种生物基碳平衡异氰酸酯含溶剂固化剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出如何使用生物基或者碳平衡原料来生产符合客户要求并替代石油基聚氨酯固化剂的产品和方法的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种生物基碳平衡异氰酸酯含溶剂固化剂，包括有生物基小分子多元醇混合物碳平衡异氰酸酯按照摩尔比1：(2-10)进行反应制得，所述生物基小分子多元醇混合物是由一种或多种官能度大于2的小分子多元醇B和一种或多种含有生物基小分子二元醇C的混合物的统称。

优选的，所述官能度大于2的小分子多元醇B为季戊四醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷中的一种或几种的混合物，平均官能度大于等于3，平均分子量为90–200，其中，混合物中优选丙三醇和三羟甲基丙烷两者的混合物，混合物中丙三醇优选生物基丙三醇(生物基含量为98％以上)。

优选的，所述丙三醇占小分子多元醇B的重量百分比为0-15％。

优选的，所述含有生物基小分子二元醇C可以为生物基二元醇的一种或几种，优选但不限于生物基乙二醇，生物基1，3-丙二醇，生物基1,4-丁二醇，含有生物基小分子二元醇C也可以为以上所述生物基二元醇与石油基乙二醇，1，2丙二醇，1，3丙二醇，1，4丁二醇，1，3丁二醇，新戊二醇，一缩二丙二醇，一缩二乙二醇，3甲基戊二醇，2甲基丙二醇中一种或几种的混合物。含有生物基小分子二元醇C的技术特征为羟基官能度为2，平均分子量为40-200，生物基含量为27％-100％。

优选的，所述官能度大于2的小分子多元醇B和所述含有生物基小分子二元醇C的物质比例为3：1–1：5，优选比例为2：1-1：3，其综合官能度为2.17-2.75，平均分子量为75-100，生物基含量为6.75％-86％。

优选的，所述含溶剂的异氰酸酯固化剂主要由生物基小分子多元醇混合物与异氰酸酯按照摩尔比1：(2-10)组成，更优选的，按照摩尔比1：(3-5)，通过反应制备得到。

优选的，所述异氰酸酯为芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯中的一种或多种。

一种生物基碳平衡异氰酸酯含溶剂固化剂的制备方法，包括化学法和物理法，包括如下步骤：

物理制备法：

步骤一：将所述生物基小分子多元醇原料混合均匀，在100℃以下真空脱水4-8h，直到体系水分达到200ppm以下；

步骤二：将碳平衡异氰酸酯及抗氧剂加入反应釜中搅拌均匀，升温到65-75℃，将步骤S1所得产物在1-4h内滴加至反应釜中，反应4-8h；

步骤三：将上述步骤的反应产物，分批次注入薄膜蒸发器进料槽中，设定进料温度60-70℃，仪器主体维持真空状态，温度100-150℃，出料得到重组分；

步骤四：将上述步骤的重组分溶解到可回收的乙酸乙酯中，配置成均匀的固化剂溶液。

化学制备法：

步骤一：将所述生物基小分子多元醇原料混合均匀，在100℃以下真空脱水4-8h，直到体系水分达到200ppm以下；

步骤二：将碳平衡异氰酸酯，溶剂，抗氧剂加入反应釜中搅拌均匀，升温到60-80℃，将步骤一所得产物一次性加入到反应釜中，反应4-8h；

步骤三：加入催化剂，继续反应4-8h，然后加入终止剂终止反应，所得产物为均一的固化剂溶液。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的一种生物基/碳平衡异氰酸酯含溶剂固化剂及其制备方法具有以下优点：所得固化剂粘度生物基/平衡碳含量可达到2/3以上，并且生物基/碳平衡异氰酸酯含溶剂固化剂在废弃后对环境的污染很小，制备方法简单，实用性很强，是一种对环境友好的含溶剂固化剂。

附图说明

图1为本发明异氰酸酯固化剂性能测试结构示意图；

图2为本发明异氰酸酯固化剂与XC-9813树脂固化测试方案结构示意图；

图3为本发明异氰酸酯固化剂与XC-9813树脂固化测试结果结构示意图一；

图4为本发明异氰酸酯固化剂与XC-9813树脂固化测试结果结构示意图二。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1，本发明提供一种技术方案：一种生物基碳平衡异氰酸酯含溶剂固化剂，包括有生物基小分子多元醇混合物碳平衡异氰酸酯按照摩尔比1：(2-10)进行反应制得，所述生物基小分子多元醇混合物是由一种或多种官能度大于2的小分子多元醇B和一种或多种含有生物基小分子二元醇C的混合物的统称。

进一步的，官能度大于2的小分子多元醇B为季戊四醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷中的一种或几种的混合物，平均官能度大于等于3，平均分子量为90–200，其中，混合物中优选丙三醇和三羟甲基丙烷两者的混合物，混合物中丙三醇优选生物基丙三醇(生物基含量为98％以上)。

进一步的，丙三醇占小分子多元醇B的重量百分比为0-15％。

进一步的，含有生物基小分子二元醇C可以为生物基二元醇的一种或几种，优选但不限于生物基乙二醇，生物基1，3-丙二醇，生物基1,4-丁二醇，含有生物基小分子二元醇C也可以为以上所述生物基二元醇与石油基乙二醇，1，2丙二醇，1，3丙二醇，1，4丁二醇，1，3丁二醇，新戊二醇，一缩二丙二醇，一缩二乙二醇，3甲基戊二醇，2甲基丙二醇中一种或几种的混合物。含有生物基小分子二元醇C的技术特征为羟基官能度为2，平均分子量为40-200，生物基含量为27％-100％。

进一步的，官能度大于2的小分子多元醇B和所述含有生物基小分子二元醇C的物质比例为3：1–1：5，优选比例为2：1-1：3，其综合官能度为2.17-2.75，平均分子量为75-100，生物基含量为6.75％-86％。

进一步的，含溶剂的异氰酸酯固化剂主要由生物基小分子多元醇混合物与异氰酸酯按照摩尔比1：(2-10)组成，更优选的，按照摩尔比1：(3-5)，通过反应制备得到。

进一步的，异氰酸酯为芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯中的一种或多种。

一种生物基碳平衡异氰酸酯含溶剂固化剂的制备方法，包括化学法和物理法，包括如下步骤：

物理制备法：

步骤一：将所述生物基小分子多元醇原料混合均匀，在100℃以下真空脱水4-8h，直到体系水分达到200ppm以下；

步骤二：将碳平衡异氰酸酯及抗氧剂加入反应釜中搅拌均匀，升温到65-75℃，将步骤S1所得产物在1-4h内滴加至反应釜中，反应4-8h；

步骤三：将上述步骤的反应产物，分批次注入薄膜蒸发器进料槽中，设定进料温度60-70℃，仪器主体维持真空状态，温度100-150℃，出料得到重组分；

步骤四：将上述步骤的重组分溶解到可回收的乙酸乙酯中，配置成均匀的固化剂溶液。

化学制备法：

步骤一：将所述生物基小分子多元醇原料混合均匀，在100℃以下真空脱水4-8h，直到体系水分达到200ppm以下；

步骤二：将碳平衡异氰酸酯，溶剂，抗氧剂加入反应釜中搅拌均匀，升温到60-80℃，将步骤一所得产物一次性加入到反应釜中，反应4-8h；

步骤三：加入催化剂，继续反应4-8h，然后加入终止剂终止反应，所得产物为均一的固化剂溶液。

实施例一

一种含溶剂的异氰酸酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将生物基丙二醇98.5份，三羟甲基丙烷76份，生物基乙二醇19.4份，一缩二乙二醇19.4份混合均匀，在100℃以下真空5Torr脱水4-8h，直到体系水分达到200ppm以下，放置24h冷却至常温；

步骤二：将碳平衡异氰酸酯TDI-80(回收碳51.8％)900份，抗氧剂5份加入反应釜中搅拌均匀，升温到65℃，将步骤一所得产物在1.5h内滴加完毕，反应6h，所得反应物常温下为白色蜡状固体；

步骤三：将第二步反应物1000份，分批次注入实验室薄膜蒸发器进料槽中，设定进料温度65℃，进料速度300mL/h；仪器主体真空度0.25mbar，温度130℃，转速300r/min；主体冷却系统及轻组分出料温度5℃，泵前冷阱使用干冰溶剂浴保护；重组分出料温度100℃以上，得到重组分750份，常温下为粘稠液体；

步骤四：将步骤三的重组分750份在70℃下溶解到250份的回收乙酸乙酯中，配置成均匀的固化剂溶液，记录为A。

实施例二

一种含溶剂的异氰酸酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将三羟甲基丙烷12份，生物基丙三醇6份，生物基乙二醇5份，生物基丙二醇25份混合均匀，在100℃以下真空5Torr脱水4-8小时，直到体系水分达到200ppm以下，放置24h冷却至常温；

步骤二：将碳平衡TDI-80190份，回收乙酸乙酯102份，抗氧剂2份加入反应釜中搅拌均匀，升温到60℃，将步骤一所得产物一次加入到反应釜中，反应6h；

步骤三：加入三聚催化剂DMP-300.016份，降温至50℃，继续反应6h，然后加入磷酸或者苯甲酰氯0.4份终止反应，所得产物为均一的固化剂溶液，记录为B。

实施例三

一种含溶剂的异氰酸酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将生物基丙三醇49份，三羟甲基丙烷140份，生物基丙二醇300份混合均匀，在100℃以下真空5Torr脱水4-8h，直到体系水分达到200ppm以下，放置24h冷却至常温；

步骤二：将碳平衡TDI-802126份，回收乙酸乙酯1090份，抗氧剂10份加入反应釜中搅拌均匀，升温到60℃，将步骤一所得产物分批加入到反应釜中，反应6h；

步骤三：加入三聚催化剂DMP-300.38份，降温至50℃，继续反应6h，然后加入磷酸或者苯甲酰氯0.5份终止反应，所得产物为均一的固化剂溶液，记录为C。

参比例一

一种含溶剂的异氰酸酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将三羟甲基丙烷110份，二甲基戊二醇17份，一缩二丙二醇30份混合均匀，在100℃以下真空5Torr脱水4-8小时，直到体系水分达到200ppm以下，放置在氮气保护的40℃恒温储罐中降温；

步骤二：将TDI-80920份，抗氧剂6份加入反应釜中搅拌均匀，升温到65℃，将步骤一所得产物保持在70℃2-3小时内滴加完毕，反应6小时，所得反应物为白色蜡状固体；

步骤三：将第二步反应物100份，分批次注入实验室薄膜蒸发器进料槽中，设定进料温度65℃，进料速度300mL/h；仪器主体真空度0.25mbar，温度125℃，转速300r/min；主体冷却系统及轻组分出料温度5℃，泵前冷阱使用干冰溶剂浴保护；重组分出料温度100℃以上，得到重组分75份，常温下为固体；

步骤四：将重组分750份在70℃下溶解到250份的乙酸乙酯中，所得产物为均一的固化剂溶液，记录为D。

参比例二

一种含溶剂的异氰酸酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将三羟甲基丙烷134.17份在100℃以下真空5Torr脱水4-8小时，直到体系水分达到200ppm以下，放置在氮气保护的40℃恒温储罐中降温；

步骤二：将TDI-80522.48份，抗氧剂4.4份加入反应釜中搅拌均匀，升温到65℃，将步骤一的产物一次加入反应釜中，反应10小时，所得反应物为均一的固化剂溶液，记录为E。

最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。