一种复合型耐磨损超疏水硅橡胶表面及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于表面处理的激光束加工技术领域，尤其涉及一种复合型耐磨损超疏水硅橡胶表面及其制备方法。

背景技术

硅橡胶是一种具有绝缘性、疏水性、耐腐蚀性以及耐高温特性的材料，在各行业中被广泛的运用。特别是作为绝缘体应用于高压输电设备时，能够在一定程度上起到防止潮湿，抗机械冲击的作用。然而，硅橡胶在使用时会暴露于自然环境中，面临各种恶劣的天气条件，在此过程中硅橡胶表面会堆积灰尘污渍，导致其疏水性能逐渐下降，影响其绝缘性能。因此，进一步改善硅橡胶表面的疏水性能，使其在工作环境中拥有更可靠的绝缘性能以及更长久的使用寿命具有重要意义。

目前在硅橡胶上制备超疏水表面包括模板法、喷涂法、物理沉积法、粒子填充法和激光刻蚀。然而，目前这些方法的实际应用受到硅橡胶绝缘体的制造工艺和实际工作环境的限制，另外这些方法制备的超疏水表面也面临耐久性问题。由于超疏水表面通常需要两个基本特征：微纳米结构的表面纹理和非极性的表面化学。超疏水硅橡胶表面纹理对机械磨损非常敏感，为了推进超疏水硅橡胶在户外环境中的实际应用，开发一种具有良好耐磨性的超疏水表面的方法显得尤为重要。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，在本发明的第一方面，提供了一种疏水耐磨、使用寿命长的复合型耐磨损超疏水硅橡胶表面，复合型耐磨损超疏水硅橡胶表面包括硅橡胶基材1及二氧化硅2；硅橡胶基材1的表面包括疏水的粗糙微观结构与坑槽；坑槽内部由二氧化硅2进行填充，用于在机械磨损过程中提供支撑与保护；二氧化硅2与硅橡胶基材1的接触面通过粘合剂粘接，二氧化硅2表面涂布有硅烷偶联剂，用于降低表面能以提升二氧化硅2表面的疏水性。

优选的，坑槽的总面积占硅橡胶表面总面积的比例为10％～60％。

优选的，所述坑槽为圆形坑槽，单个圆形坑槽的直径为20～800μm。

在本发明的第二方面，提供了一种制造工艺精确、受工作环境限制小的复合型耐磨损超疏水硅橡胶表面的制备方法，包括如下步骤：

S1、去除硅橡胶基材的杂质，得到除杂基材；

S2、通过激光刻蚀在除杂基材表面构建微观结构，得到粗糙表面；

S3、通过激光刻蚀对粗糙表面进行处理，在粗糙表面形成坑槽，得到刻蚀基材；

S4、采用粘合剂对刻蚀基材进行处理，使粘合剂附着于坑槽表面，得到预反应基材；

S5、采用硅反应溶液对预反应基材进行处理，处理后去除预反应基材坑槽内部以外的二氧化硅，使预反应基材的坑槽由二氧化硅填充，得到负硅基材；

S6、通过激光刻蚀对负硅基材表面进行处理，得到超疏水基材；

S7、采用硅烷偶联剂对超疏水基材的表面进行处理，得到复合型耐磨损超疏水硅橡胶表面。

优选的，所述S2中，所述激光刻蚀为采用脉冲激光进行面扫描，面扫描的激光能量密度为4～25J/cm

通过控制面扫描的扫描速度，可以保证在采用脉冲激光对基材表面刻蚀出规格合适的微纳米结构，便于后续脉冲激光修饰过程中实现超疏水表面。

优选的，所述S3中，所述激光刻蚀为采用脉冲激光进行列阵扫描，列阵扫描的激光能量密度为8～30J/cm

通过控制扫描速度和扫描次数，可以在表面形成半径大小和深度合适的阵列坑槽，保证后续二氧化硅的填充。

优选的，所述S4中，所述粘合剂采用聚二烯二甲基氯化铵水溶液，其质量百分比浓度为4％～20％；所述处理为将刻蚀基材浸于聚二烯二甲基氯化铵水溶液中，使粘合剂充满坑槽，随后取出并在40～200℃烘干1～12h。

二氧化硅颗粒本身带负电荷，与阳离子粘合剂有很好的结合能力，通过加热，可以使粘合剂在坑槽表面干燥后附着。

优选的，所述S5中，所述硅反应溶液为去离子水、正硅酸乙酯、氨水、无水乙醇形成的混合物，其中去离子水、正硅酸乙酯、氨水为溶质，无水乙醇为溶剂，去离子水的摩尔浓度为0.5～17.0mol/L，正硅酸乙酯的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L，氨水中的氨气所占混合物的摩尔浓度为0.1～3.0mol/L。

进一步优选的，所述氨水的质量百分比浓度为25％。

正硅酸乙酯经水解缩合生成二氧化硅颗粒，此反应过程中直接在坑槽内部生成，保证二氧化硅与硅橡胶表面的结合紧密，并能够使得填充饱满。

优选的，所述S6中，所述激光刻蚀为采用脉冲激光进行面扫描，面扫描的激光能量密度为4～25J/cm

进一步优选的，所述脉冲激光的中心波长为200～2000nm，所述脉冲激光的脉宽为100fs～50μs。

更进一步优选的，脉冲激光的中心波长为355nm、405nm、532nm、783nm、830nm、1064nm、1550nm中的任意一种。

由于二氧化硅和硅橡胶对激光吸收程度不同，通过控制扫描速度和功率，保证激光刻蚀对二氧化硅造成较小影响，采用脉冲激光对硅橡胶表面再次面扫描，在硅橡胶区域去除多余的二氧化硅，修饰微纳米结构，获得超疏水能力。

优选的，所述S7中，所述硅烷偶联剂为六甲基二硅氮烷、十八烷基三氯硅烷、丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

优选的，所述S7中，所述处理为将硅烷偶联剂涂布于超疏水基材表面，涂布量为150～450g/m

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

1、本发明提供了一种复合型耐磨损超疏水硅橡胶表面，其疏水性能、耐久性优于普通硅橡胶，承受机械磨损后仍可维持疏水性能，使用寿命长。

2、本发明提供了一种复合型耐磨损超疏水硅橡胶表面的制备方法，该方法对现成的硅橡胶进行表面改性，不影响其原有的化学性质，在引入硬质物质提高表面机械性能的同时，保留了硅橡胶材料原本的柔韧性，拓宽了硅橡胶作为绝缘体在恶劣环境中的可靠性。该方法采用激光加工，绿色环保，成本低效率高。同时本方法加工工艺条件较宽，通过调控参数可以制备具有不同疏水性和耐久性的复合型耐磨损超疏水硅橡胶表面，有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明的复合型耐磨损超疏水硅橡胶表面的轴测图；

图2为本发明的复合型耐磨损超疏水硅橡胶表面的正视图；

图3为本发明的复合型耐磨损超疏水硅橡胶表面的A-A剖视图；

以上附图中，1代表硅橡胶基材，2代表二氧化硅；

图4中，a图为实施例1的复合型耐磨损超疏水硅橡胶表面显微镜图像；b图为实施例2的复合型耐磨损超疏水硅橡胶表面显微镜图像；

图5中，a图、b图分别为实施例1的复合型耐磨损超疏水硅橡胶表面在磨损前的接触角示意图、滚动角示意图；c图、d图分别为实施例1的复合型耐磨损超疏水硅橡胶表面在磨损后的接触角示意图、滚动角示意图；

图6中，a图、b图分别为实施例2的复合型耐磨损超疏水硅橡胶表面在磨损前的接触角示意图、滚动角示意图；c图、d图分别为实施例2的复合型耐磨损超疏水硅橡胶表面在磨损后的接触角示意图、滚动角示意图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

以下实施例中，氨水的质量百分比浓度为25％。

实施例1

一种复合型耐磨损超疏水硅橡胶表面，采用如下方法制成：

S1、将硅橡胶基材清洗干净，干燥后置于加工平台表面，得到除杂基材；

S2、采用脉冲激光对除杂基材进行面扫描，脉冲激光的中心波长为1064nm，脉冲激光的脉宽为340ns，面扫描的激光能量密度为12.5J/cm

S3、采用脉冲激光对粗糙表面进行阵列扫描，脉冲激光的中心波长为532nm，脉冲激光的脉宽为12ps，阵列扫描的激光能量密度为15J/cm

S4、将刻蚀基材浸于质量百分比浓度为8％的聚二烯二甲基氯化铵水溶液中并进行超声处理，让聚二烯二甲基氯化铵水溶液充满圆形坑槽内部，随后将其取出并在50℃烘烤2h，使聚二烯二甲基氯化铵附着于圆形坑槽表面，得到预反应基材；

S5、将预反应基材浸于硅反应溶液中，硅反应溶液为正硅酸乙酯、氨水、无水乙醇、去离子水以质量比3.5：1：1：0.5形成的混合物，待硅反应溶液生成的二氧化硅完全填充圆形坑槽后取出，并去除预反应基材圆形坑槽内部以外的二氧化硅，得到负硅基材；

S6、采用脉冲激光对负硅基材进行面扫描，脉冲激光的中心波长为532nm，脉冲激光的脉宽为12ps，面扫描的激光能量密度为6J/cm

S7、采用质量百分比浓度为99％的六甲基二硅氮烷水溶液对超疏水基材的表面进行涂布，涂布量为300g/m

实施例2

一种复合型耐磨损超疏水硅橡胶表面，采用如下方法制成：

S1、将硅橡胶基材清洗干净，干燥后置于加工平台表面，得到除杂基材；

S2、采用脉冲激光对除杂基材进行面扫描，脉冲激光的中心波长为1064nm，脉冲激光的脉宽为340ns，面扫描的激光能量密度为12.5J/cm

S3、采用脉冲激光对粗糙表面进行阵列扫描，脉冲激光的中心波长为532nm，脉冲激光的脉宽为12ps，阵列扫描的激光能量密度为15J/cm

S4、将刻蚀基材浸于质量百分比浓度为8％的聚二烯二甲基氯化铵水溶液中并进行超声处理，让聚二烯二甲基氯化铵水溶液充满圆形坑槽内部，随后将其取出并在50℃烘烤2h，使聚二烯二甲基氯化铵附着于圆形坑槽表面，得到预反应基材；

S5、将预反应基材浸于硅反应溶液中，硅反应溶液为正硅酸乙酯、氨水、无水乙醇、去离子水以质量比3.5：1：1：0.5形成的混合物，待硅反应溶液生成的二氧化硅完全填充圆形坑槽后取出，并去除预反应基材圆形坑槽内部以外的二氧化硅，得到负硅基材；

S6、采用脉冲激光对负硅基材进行面扫描，脉冲激光的中心波长为532nm，脉冲激光的脉宽为12ps，面扫描的激光能量密度为6J/cm

S7、采用质量百分比浓度为99％的六甲基二硅氮烷水溶液对超疏水基材的表面进行涂布，涂布量为300g/m

实施例3

一种复合型耐磨损超疏水硅橡胶表面，采用如下方法制成：

S1、将硅橡胶基材清洗干净，干燥后置于加工平台表面，得到除杂基材；

S2、采用脉冲激光对除杂基材进行面扫描，脉冲激光的中心波长为1550nm，脉冲激光的脉宽为50μs，面扫描的激光能量密度为4J/cm

S3、采用脉冲激光对粗糙表面进行阵列扫描，脉冲激光的中心波长为355nm，脉冲激光的脉宽为100fs，阵列扫描的激光能量密度为8J/cm

S4、将刻蚀基材浸于质量百分比浓度为4％的聚二烯二甲基氯化铵水溶液中并进行超声处理，让聚二烯二甲基氯化铵水溶液充满圆形坑槽内部，随后将其取出并在40℃烘烤12h，使聚二烯二甲基氯化铵附着于圆形坑槽表面，得到预反应基材；

S5、将预反应基材浸于硅反应溶液中，硅反应溶液为正硅酸乙酯、氨水、无水乙醇、去离子水形成的混合物，去离子水、正硅酸乙酯、氨水为溶质，无水乙醇为溶剂，去离子水的摩尔浓度为0.5mol/L，正硅酸乙酯的摩尔浓度为0.1mol/L，氨水中的氨气所占混合物的摩尔浓度为0.1mol/L，待硅反应溶液生成的二氧化硅完全填充圆形坑槽后取出，并去除预反应基材圆形坑槽内部以外的二氧化硅，得到负硅基材；

S6、采用脉冲激光对负硅基材进行面扫描，脉冲激光的中心波长为405nm，脉冲激光的脉宽为12ps，面扫描的激光能量密度为4J/cm

S7、采用质量百分比浓度为99％的十八烷基三氯硅烷水溶液对超疏水基材的表面进行涂布，涂布量为150g/m

实施例4

一种复合型耐磨损超疏水硅橡胶表面，采用如下方法制成：

S1、将硅橡胶基材清洗干净，干燥后置于加工平台表面，得到除杂基材；

S2、采用脉冲激光对除杂基材进行面扫描，脉冲激光的中心波长为830nm，脉冲激光的脉宽为50μs，面扫描的激光能量密度为25J/cm

S3、采用脉冲激光对粗糙表面进行阵列扫描，脉冲激光的中心波长为405nm，脉冲激光的脉宽为100fs，阵列扫描的激光能量密度为30J/cm

S4、将刻蚀基材浸于质量百分比浓度为20％的聚二烯二甲基氯化铵水溶液中并进行超声处理，让聚二烯二甲基氯化铵水溶液充满圆形坑槽内部，随后将其取出并在200℃烘烤1h，使聚二烯二甲基氯化铵附着于圆形坑槽表面，得到预反应基材；

S5、将预反应基材浸于硅反应溶液中，硅反应溶液为正硅酸乙酯、氨水、无水乙醇、去离子水形成的混合物，去离子水、正硅酸乙酯、氨水为溶质，无水乙醇为溶剂，去离子水的摩尔浓度为17.0mol/L，正硅酸乙酯的摩尔浓度为0.5mol/L，氨水中的氨气所占混合物的摩尔浓度为3.0mol/L，待硅反应溶液生成的二氧化硅完全填充圆形坑槽后取出，并去除预反应基材圆形坑槽内部以外的二氧化硅，得到负硅基材；

S6、采用脉冲激光对负硅基材进行面扫描，脉冲激光的中心波长为783nm，脉冲激光的脉宽为12ps，面扫描的激光能量密度为25J/cm

S7、采用质量百分比浓度为99％的丙基三甲氧基硅烷水溶液对超疏水基材的表面进行涂布，涂布量为450g/m

实施例5

一种复合型耐磨损超疏水硅橡胶表面，采用如下方法制成：

S1、将硅橡胶基材清洗干净，干燥后置于加工平台表面，得到除杂基材；

S2、采用脉冲激光对除杂基材进行面扫描，脉冲激光的中心波长为1064nm，脉冲激光的脉宽为340ns，面扫描的激光能量密度为12.5J/cm

S3、采用脉冲激光对粗糙表面进行阵列扫描，脉冲激光的中心波长为532nm，脉冲激光的脉宽为12ps，阵列扫描的激光能量密度为15J/cm

S4、将刻蚀基材浸于质量百分比浓度为8％的聚二烯二甲基氯化铵水溶液中并进行超声处理，让聚二烯二甲基氯化铵水溶液充满圆形坑槽内部，随后将其取出并在50℃烘烤2h，使聚二烯二甲基氯化铵附着于圆形坑槽表面，得到预反应基材；

S5、将预反应基材浸于硅反应溶液中，硅反应溶液为正硅酸乙酯、氨水、无水乙醇、去离子水以质量比3.5：1：1：0.5形成的混合物，待硅反应溶液生成的二氧化硅完全填充圆形坑槽后取出，并去除预反应基材圆形坑槽内部以外的二氧化硅，得到负硅基材；

S6、采用脉冲激光对负硅基材进行面扫描，脉冲激光的中心波长为532nm，脉冲激光的脉宽为12ps，面扫描的激光能量密度为6J/cm

S7、采用质量百分比浓度为99％的3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液对超疏水基材的表面进行涂布，涂布量为300g/m

实施例6

一种复合型耐磨损超疏水硅橡胶表面，采用如下方法制成：

S1、将硅橡胶基材清洗干净，干燥后置于加工平台表面，得到除杂基材；

S2、采用脉冲激光对除杂基材进行面扫描，脉冲激光的中心波长为1064nm，脉冲激光的脉宽为340ns，面扫描的激光能量密度为12.5J/cm

S3、采用脉冲激光对粗糙表面进行阵列扫描，脉冲激光的中心波长为532nm，脉冲激光的脉宽为12ps，阵列扫描的激光能量密度为15J/cm

S4、将刻蚀基材浸于质量百分比浓度为8％的聚二烯二甲基氯化铵水溶液中并进行超声处理，让聚二烯二甲基氯化铵水溶液充满圆形坑槽内部，随后将其取出并在50℃烘烤2h，使聚二烯二甲基氯化铵附着于圆形坑槽表面，得到预反应基材；

S5、将预反应基材浸于硅反应溶液中，硅反应溶液为正硅酸乙酯、氨水、无水乙醇、去离子水以质量比3.5：1：1：0.5形成的混合物，待硅反应溶液生成的二氧化硅完全填充圆形坑槽后取出，并去除预反应基材圆形坑槽内部以外的二氧化硅，得到负硅基材；

S6、采用脉冲激光对负硅基材进行面扫描，脉冲激光的中心波长为532nm，脉冲激光的脉宽为12ps，面扫描的激光能量密度为6J/cm

S7、采用质量百分比浓度为99％的3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷水溶液对超疏水基材的表面进行涂布，涂布量为300g/m

测试例1

通过显微镜观察实施例1与实施例2所制复合型耐磨损超疏水硅橡胶表面的微观形貌。并将实施例1、2的复合型耐磨损超疏水硅橡胶表面裁剪至尺寸为20mm×20mm的样品，通过接触角测试仪测试水在样品表面的接触角及滚动角；随后将样品分别置于200g的重物下在800目砂纸上进行磨损测试，每次磨损距离为100mm，磨损总周期为35次，随后测试水在磨损后样品表面的接触角及滚动角；以未经处理的硅橡胶基材作为空白对照，测试其接触角。磨损前后复合型耐磨损超疏水硅橡胶表面接触角及滚动角测试结果见表1。

表1：

通过图4中a、b图可以看出，实施例1及实施例2制备的复合型耐磨损超疏水硅橡胶表面形态稳定、排列规整，结构间具有高度统一性。

通过图5、图6及对应表1中的结果可以看出，利用本发明方法制备的复合型耐磨损超疏水硅橡胶表面具有优异的疏水性能，并在经历剧烈的机械性磨损后，仍能持良好的疏水性。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。