一种适合于光固化成型的陶瓷前驱体聚合物

技术领域

本发明涉及一种适合于光固化成型的陶瓷前驱体聚合物含丙烯酰胺聚硅氮烷的合成方法，以及光固化成型和热处理制备硅基陶瓷的方法。

技术背景

与陶瓷的传统制备工艺不同(如粉末烧结技术)，基于陶瓷前驱体树脂的聚合物转化陶瓷路线(Polymer-to-Ceramics,PTCs)是一种简便快捷的陶瓷基复合材料成型技术，可以像有机热固性树脂那样方便成型，只需在低压或无压情况下以更低的温度烧结陶瓷化；而毋须陶瓷粉末烧结成型时需要在高温高压下烧结【Colombo P,Mera G,Riedel R,etal.Polymer-derived ceramics:40years of research and innovation in advancedceramics.J Am Ceram Soc,2010,93(7):1805-1837】。陶瓷前驱体复合材料技术结合了树脂基复合材料成型工艺简便性和低温烧结陶瓷化的低成本性，已经成为纤维增强陶瓷基复合材料的主要成型技术。

陶瓷前驱体树脂是前驱体浸渍-热解工艺(Precursor Infiltration andPyrolysis,PIP)制备陶瓷基复合材料的关键原材料，具有低粘度和高陶瓷产率的液态前驱体是目前PIP工艺的研究热点，旨在解决固体或高粘度前驱体树脂需要配成溶液、导致总陶瓷产率偏低的问题。陶瓷前驱体的性能(存放稳定性、流变性、热固化、元素组成、烧结条件)是决定PTC陶瓷(陶瓷基复合材料和陶瓷纤维)性能的关键因素【Richard G J,Wataru A,Julian C.Silicon-containing polymers:the science and technology of theirsynthesis and applications.Dordrecht:Kluwer Academic Publishers,2000,351-429】。

聚硅氮烷是主链由—Si—N—键构成的一类聚合物先驱体，可用来制备SiC/SiCN/Si3N4陶瓷纤维、功能涂层材料、多孔材料和纳米非氧化物陶瓷粉体等，简称PSZ(分子结构如图1所示)【Seyferth D,Wiseman G H.High-yield synthesis of Si3N4/SiC ceramicmaterials by pyrolysis of a novel polyorganosilazane.J Am Ceram Soc,1984,67(7):C132-C133】。聚硅氮烷在惰性气氛下热解得到SiCN陶瓷，其优点包括：分子结构可设计、加工工艺性可控制、具有高陶瓷产率、热解温度较低(1000℃左右)和陶瓷组分可调节(衍生自前驱体的分子结构)。聚硅氮烷引入硼元素后可用于制备SiBCN陶瓷纤维、功能涂层、多孔陶瓷、高温可陶化黏合剂和陶瓷基复合材料【Shayed M,Cherif C,Hund R,etal.Carbon and glass fibers modified by polysilazane based thermal resistantcoating.Textile Res J,2010,80(11):1118-1128】。聚硅氮烷除了用作陶瓷前驱体外，还可以用作某些热固性树脂的固化剂(如环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、邻苯二甲腈树脂，等)，使耐热性能提升很大，比如用作环氧树脂固化剂，将其残炭率从18％提高到>50％【李书宏,梅雪凝,罗永明,等.聚硅氮烷/环氧树脂固化体系的研究.有机硅材料,2008,22(1):15-18】。

单组分光固化聚硅氮烷较少见诸公开报道。西北工业大学陈立新等研究了多官能度巯基化合物和乙烯基聚硅氮烷的紫外光加成反应【宋家乐,陈立新,王亚洲,等.巯基-乙烯基硅氮烷紫外光固化的研究.影像科学与光化学,2008,26(3):218-223】，但巯基化合物作为加成反应试剂、用量很大。中国科学院空间应用工程与技术中心将含乙烯基聚硅氮烷和光敏活性丙烯酸酯单体以质量比4:1混合得到无溶剂的、适合于DLP数字光固化3D打印成型的陶瓷前驱体配方，经光固化3D打印成型和热解陶瓷化制备了具有规则点阵结构的多孔陶瓷材料【Shan Li,Wenyan Duana,Tong Zhao,et al.The fabrication of SiBCNceramic components from preceramic polymers by digital light processing(DLP)3D printing technology.J Euro Ceram Soc,2018,38:4597-4603】。

本发明公开一种可光固化的热固性聚硅氮烷前驱体及其合成方法，热固性聚硅氮烷前驱体是单组分树脂，室温下是黄色透明液体。本发明热固性聚硅氮烷前驱体是通过氯硅烷氨解反应合成的：将一定比例混合三甲基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷，在室温下进行氨解；经过滤和减压蒸馏得到液体聚硅氮烷。本发明液体聚硅氮烷可溶于正己烷、四氢呋喃和甲苯等溶剂。聚硅氮烷N-Li盐与丙烯酰氯反应制备N-丙烯酰胺基聚硅氮烷，加入光敏剂后在紫外光照下固化为浇注体。光固化聚硅氮烷在惰性气氛下900-1200℃热解得到无定形陶瓷，在1300℃以上为SiC-Si3N4复相结晶性陶瓷。本发明公开的光固化陶瓷前驱体，不仅可以用作陶瓷基复合材料的基体前体，也可以用作增材制造成型陶瓷材料的光固化陶瓷前驱体聚合物粘合剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种光固化含丙烯酰胺基聚硅氮烷。

本发明的另一目的在于提供上述陶瓷前驱体的制备方法。

本发明的另一目的还在于提供上述陶瓷前驱体的光固化与热解陶瓷化方法。

为实现上述目的，本发明提供的含丙烯酰胺基聚硅氮烷具有如附图1所示的分子结构，其特点在于：树脂是数均分子量在1000-3000的低聚物，固化过程中挥发损失小；热解无机化时陶瓷产率高；陶瓷化温度低；可制备无定形和结晶性复相陶瓷。

本发明提供的光固化含丙烯酰胺基聚硅氮烷的合成方法，包含以下六个步骤：a)氯硅烷在四氢呋喃溶剂中的氨解；b)过滤除盐，减压蒸馏除去THF溶剂得聚硅氮烷粗品；c)氨解产物聚硅氮烷经正己烷过滤除盐，并减压蒸馏除去正己烷，得到聚硅氮烷；d)在四氢呋喃溶剂中聚硅氮烷与正丁基锂反应，得到聚硅氮烷的N-Li盐；e)向聚硅氮烷的N-Li盐中加入丙烯酰氯，经缩合得到N-丙烯酰化聚硅氮烷，过滤除盐后，经减压蒸馏除去THF溶剂得粗品；f)经正己烷过滤除盐，并减压蒸馏除去正己烷，得到N-丙烯酰化聚硅氮烷(参见附图2)。

以上步骤a中氨解所用氯硅烷包括三甲基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷，其中的一种或几种，以一定比例混合，这决定于最终产物的分子量。氯硅烷的氨解，务必保持反应体系的无水，氨解可在室温下进行。氨解过程应保持良好的搅拌，以形成有效的漩涡；通气管插入反应器时应离漩涡10～30cm，以便将氨气吸入反应液中。配置低温冷凝以防止氯硅烷的散失，冷凝液温度控制在-40～-10℃，以保证物料不散失。通氨气直到反应液呈碱性为止，此时反应液温度下降，接收尾气的气球也会慢慢鼓起。步骤b中的过滤操作，建议在氮气保护减压过滤，也可以采用常压过滤或压力过滤。减压蒸出溶剂的操作在旋转蒸发仪上进行，或采用大冷凝面的常压蒸馏，直到无液体馏分滴出为止；蒸馏温度控制在40～70℃。步骤c中的除盐操作，可采用正己烷、正戊烷、石油醚(60-90℃)等不溶解氯化铵的溶剂，过滤采用氮气保护下的减压过滤，也可以采用常压过滤或压力过滤。减压回收溶剂的操作在旋转蒸发仪上进行，或采用常压蒸馏，直到无液体馏分滴出为止；蒸馏温度控制在40～70℃。步骤d中聚硅氮烷与正丁基锂的反应，在氮气保护下进行，将正丁基锂溶液慢慢滴加入聚硅氮烷中；反应温度控制在0～25℃；滴加完毕继续反应至反应液温度自行下降至室温；此步骤的回流冷凝可以用自来水，也可用低温冷却液循环泵，冷凝液温度控制在-10～10℃。步骤e中聚硅氮烷N-Li盐与丙烯酰氯的反应，在氮气保护下进行，将丙烯酰氯溶解在四氢呋喃中、慢慢滴加入聚硅氮烷N-L溶液中；反应温度控制在0～25℃；滴加完毕继续反应1～3h；此步骤的回流冷凝可以用自来水，也可用低温冷却液循环泵，冷凝液温度控制在-10～10℃。步骤f中的除盐操作，可采用正己烷、正戊烷、石油醚(60-90)，过滤采用氮气保护下的减压过滤，也可以采用常压过滤、压力过滤；减压蒸出溶剂的操作在旋转蒸发仪上进行，或采用常压蒸馏，直到无液体馏分滴出为止；蒸馏温度控制在60～90℃。

本发明提供的将N-丙烯酰胺基聚硅氮烷经紫外光固化为树脂浇注体的方法，包括以下三个步骤：a)在N-丙烯酰胺基聚硅氮烷中加入光敏剂；b)在紫外光照下固化得到浇注体；c)将浇注体在鼓风烘箱中后处理，得到充分定型的浇注体(参见附图3)。

以上步骤a中的光敏剂包括光引发剂819(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)、光引发剂784(双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛)、光引发剂184(1-羟基环己基苯基甲酮)、光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)的一种或几种，加入量控制在陶瓷前驱体质量的0.2～2％，这决定于使用者希望固化的快慢。步骤b中的紫外光源波长控制在365～420nm，光照强度控制在硬化时间3～30s以内，这取决于样品的厚度，光照时间以浇注体完全硬化和表面无粘性为准。步骤c中的热处理，在鼓风烘箱中进行，温度控制在130～190℃，时间控制在1～5h，最后应得到完全定型的固体样件。

本发明还提供了一种将N-丙烯酰胺基聚硅氮烷通过在惰性气氛中热解制备陶瓷的方法，在惰性气氛下常压热解得到块体陶瓷。

光固化后陶瓷前驱体的热解在惰性气氛保护下进行，所用的惰性气体包括氮气、氩气，流量控制在尾气鼓泡器保持连续的鼓泡。热解烧结温度900～1600℃，保温时间1-5hr；注意升温速率不宜过快，控制在1～5℃/min。必须强调的是在900～1200℃热解得到近无定形陶瓷，参见图4：丙烯酰胺聚硅氮烷热解陶瓷的XRD曲线(900℃热解)；而在1300℃以上热解得到结晶性陶瓷，主要成分是SiC-Si3N4复相陶瓷，参见图5：丙烯酰胺聚硅氮烷热解陶瓷的XRD曲线(1300℃热解)。

本发明公开的光固化陶瓷前驱体N-丙烯酰胺基聚硅氮烷，可以用作陶瓷基复合材料的基体，适用于预浸料工艺、缠绕工艺、浸渍工艺；也可以用作3D打印成型陶瓷材料的光固化粘合剂。

附图说明

图1光固化陶瓷前驱体丙烯酰胺聚硅氮烷

图2丙烯酰胺聚硅氮烷的合成

图3丙烯酰胺聚硅氮烷的光固化前后的状态：固化前时黄色液体；固化后是深黄色透明固体

图4丙烯酰胺聚硅氮烷热解陶瓷的XRD曲线(900℃热解)

图5丙烯酰胺聚硅氮烷热解陶瓷的XRD曲线(1300℃热解)

具体实施方式

以下是本发明的实施例，但本发明并不局限于以下实施例，凡是采用了本发明的构思和技术方案进行的非实质性改进，或未经改进直接应用本发明技术的，均在本发明权利要求范围之内。

实施例1

在装有回流冷凝管(冷凝管上端装有尾气接收气球)、电动搅拌器、温度计、氨气导气管的50L玻璃反应釜中，加入20L四氢呋喃；启动低温冷却液循环泵，保持冷凝温度-30℃。搅拌下加入以下氯硅烷(甲基氢二氯硅烷2500g、甲基乙烯基二氯硅烷1000g、甲基三氯硅烷366g、三甲基氯硅烷750g)，搅拌均匀；开始通入氨气，流量控制在2.5L/min；在通气过程中要控制反应液温度≤30℃。通气约12～18h反应液温度开始下降，同时尾气接收气球开始鼓胀；调小氨气流量到1L/min，继续通气30min，检测反应液pH值8～9。停止通气，搅拌均匀后开始放料。将浆料减压过滤除去氯化铵，用少量四氢呋喃冲洗滤饼，得到浅黄色溶液。减压蒸馏除去四氢呋喃，蒸馏温度控制在60℃，回收四氢呋喃的同时，得到液体聚硅氮烷粗品。

粗品聚硅氮烷的除盐提纯，采用正己烷溶剂配成50％溶液，氯化铵析出，采用氮气保护减压过滤，用少量正己烷冲洗滤饼两次，得到浅黄色透明溶液。减压回收正己烷溶剂的操作在旋转蒸发仪上进行，直到无液体馏分滴出为止，温度控制在70℃。最后得到液体聚硅氮烷(室温粘度约30mPa·s)，产率为91％。

在装有回流冷凝管(冷凝管上端装有保护气球、以隔绝大气)、电动搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的20L玻璃反应釜中，加入7L干燥的正己烷；启动低温冷却液循环泵，保持冷凝温度0℃。搅拌下加入液体聚硅氮烷3.5kg，将正丁基锂溶液4L(2.5mol/L)慢慢滴加入反应液中；反应温度控制在15℃。滴加完毕继续反应1h，此步生成N-Li盐。将丙烯酰氯900g溶解在1L四氢呋喃中，通过恒压滴液漏斗慢慢滴加入聚硅氮烷N-Li溶液中；反应温度控制在25℃；滴加完毕继续反应3h。氮气保护的减压过滤除盐，得到N-丙烯酸酯聚硅氮烷溶液。在80℃减压蒸出溶剂，最后得到粘性液体N-丙烯酸酯聚硅氮烷光固化前驱体(室温粘度约130mPa·s)，产率为98％。

由于对空气和湿气敏感，N-丙烯酰胺聚硅氮烷存放在有氮气保护的干燥器中。

实施例2

在装有回流冷凝管(冷凝管上端装有尾气接收气球)、电动搅拌器、温度计、氨气导气管的50L玻璃反应釜中，加入四氢呋喃20L；启动低温冷却液循环泵，保持冷凝温度-30℃。搅拌下加入以下氯硅烷(甲基氢二氯硅烷2200g、甲基乙烯基二氯硅烷900g、二甲基二氯硅烷400g、甲基三氯硅烷390g)，搅拌均匀；开始通入氨气，流量控制在2.5L/min；在通气过程中要控制反应液温度≤30℃。通气约12～18h反应液温度开始下降，同时尾气接收气球开始鼓胀；调小氨气流量到1L/min，继续通气30min，检测反应液pH值8～9。停止通气，搅拌均匀后开始放料。将浆料减压过滤除去氯化铵，用少量四氢呋喃冲洗滤饼，得到浅黄色溶液。减压蒸馏除去四氢呋喃，蒸馏温度控制在60℃，回收四氢呋喃的同时，得到液体聚硅氮烷粗品。

粗品聚硅氮烷的除盐提纯，采用石油醚(60～90)配成50％溶液，氯化铵析出，采用氮气保护减压过滤，用少量石油醚(60～90)冲洗滤饼两次，得到浅黄色透明溶液。减压回收石油醚(60～90)，温度控制在80℃。最后得到液体聚硅氮烷(室温粘度约30mPa·s)，产率为89％。

在装有回流冷凝管(冷凝管上端装有保护气球、以隔绝大气)、电动搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的20L玻璃反应釜中，加入7L干燥的石油醚(60～90)；回流冷凝管采用自来水冷却，保持冷凝温度15℃。搅拌下加入液体聚硅氮烷3.5kg，将正丁基锂溶液4L(2.5mol/L)慢慢滴加入反应液中；反应温度控制在20℃。滴加完毕继续反应1h生成聚硅氮烷N-Li盐。将丙烯酰氯900g溶解在1L石油醚(60～90)中，通过恒压滴液漏斗慢慢滴加入聚硅氮烷N-Li溶液中；反应温度控制在25℃；滴加完毕继续反应3h。氮气保护的减压过滤除盐，得到N-丙烯酰胺聚硅氮烷溶液。在90℃减压蒸出溶剂，最后得到粘性液体N-丙烯酰胺聚硅氮烷光固化前驱体(室温粘度约120mPa·s)，产率为99％。

实施例3

在以上合成的N-丙烯酰胺聚硅氮烷液体中加入0.5％光引发剂819(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)，充分混合溶解后，得到黄色液体。用405nm紫外光(光照度60mW/cm2)照射30s，得到黄色透明固体。浇注体固体表面不发粘，维持了容器或模具的形状。室温光固化不会造成失重损失。

光敏剂还可使用光引发剂784(双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛)、光引发剂184(1-羟基环己基苯基甲酮)、光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)的一种或几种，加入量决定于希望固化的快慢。

将光固化浇注体热处理可增加强度和整体性能。在鼓风烘箱中进行热处理，温度控制在150℃，时间控制在3h。

实施例4

在以上合成的N-丙烯酰胺聚硅氮烷液体中加入1％光引发剂819(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)，充分混合溶解后，得到黄色液体。用405nm紫外光(光照度60mW/cm2)照射15s，得到黄色透明固体；光照过程物料放热，浇注体维持模具的形状。

将光固化浇注体在鼓风烘箱中进行热处理，温度控制在170℃，时间控制在1h。

实施例5

光固化陶瓷前驱体经高温热解转化为非氧化物陶瓷，在惰性气氛保护下进行。氩气气氛管式炉的流量控制在尾气鼓泡器保持连续的鼓泡，大概50mL/min。从室温升温约150min到热解温度900℃，保温3hr；注意升温速率不宜过快。自然降温后，得到有光泽的黑灰色块体陶瓷，基本维持烧结前的固化物形态。

经XRD分析为无定形陶瓷(参见附图4)，元素分析表明主要保护Si、N、C。

实施例6

在氩气保护下，气氛管式炉的流量控制在尾气鼓泡器保持连续的鼓泡，大概50mL/min。从室温升温约150min到热解温度900℃，保温1hr；再升温90min到热解温度1300℃，保温3hr。自然降温后，得到有金属光泽的灰色块体陶瓷。

经XRD分析为SiC-Si3N4结晶性复相陶瓷(参见附图5)，元素分析表明主要包含Si、N、C。