聚酰亚胺前体组合物及利用该聚酰亚胺前体组合物形成的光学多层结构体

技术领域

本发明涉及一种聚酰亚胺前体组合物以及包括利用该聚酰亚胺前体组合物形成的防飞散层的光学多层结构体。

背景技术

聚酰亚胺膜作为可替代钢化玻璃作为显示装置的基板和覆盖窗等的材料的下一代材料备受关注。为了将膜应用于显示装置，必须改善固有的黄色指数特性并赋予无色透明的性能，而且为了可以应用于可折叠显示装置或柔性显示装置，需要提高机械物理性能，因此对用于显示装置的聚酰亚胺膜的性能要求正在逐渐提升。

特别地，重要的是将根据用户需要可弯曲或折叠的柔性显示装置设计成柔韧结构，以在外部冲击或者弯曲或折叠的过程中不易破碎。

发明内容

要解决的技术问题

一个具体实施方案提供一种聚酰亚胺前体组合物，所述聚酰亚胺前体组合物可以形成可缓和热膨胀-收缩行为的聚酰亚胺膜。

另一个具体实施方案提供一种聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜由所述聚酰亚胺前体组合物制备。

另一个具体实施方案提供一种光学多层结构体，所述光学多层结构体的基板上形成有聚酰亚胺防飞散层，从而显著改善翘曲(curl)现象，并且显著提高表面硬度。

另一个具体实施方案提供一种制备所述光学多层结构体的方法。

另一个具体实施方案提供一种包括所述光学多层结构体的窗覆盖膜及包括所述窗覆盖膜的柔性显示面板。

技术方案

一个具体实施方案提供一种聚酰亚胺前体组合物，所述聚酰亚胺前体组合物包含：聚酰亚胺前体，其包含衍生自包含以下化学式1的结构的酸酐或二胺的单元；以及无机颗粒。

[化学式1]

在所述化学式1中，

R

R

L

x和y各自独立地为1以上的整数。

另一个具体实施方案提供一种聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜由所述一个具体实施方案的聚酰亚胺前体组合物形成。

另一个具体实施方案提供一种光学多层结构体，所述光学多层结构体包括：基板；防飞散层，其形成在所述基板上，并且包括由所述一个具体实施方案的聚酰亚胺前体组合物形成的聚酰亚胺膜；以及硬涂层，其形成在所述防飞散层上。

另一个具体实施方案提供一种制备光学多层结构体的方法，所述方法包括以下步骤：将所述一个具体实施方案的聚酰亚胺前体组合物涂布在基板上并进行干燥以形成防飞散层；以及将用于形成硬涂层的组合物涂布在所述防飞散层上并进行固化以形成硬涂层。

另一个具体实施方案提供一种窗覆盖膜，所述窗覆盖膜包括所述一个具体实施方案的光学多层结构体。

另一个具体实施方案提供一种柔性显示面板，所述柔性显示面板包括所述一个具体实施方案的窗覆盖膜。

有益效果

本发明涉及一种聚酰亚胺前体组合物和光学多层结构体，所述聚酰亚胺前体组合物包含含有硅氧烷结构的聚酰亚胺前体以及无机颗粒，所述光学多层结构体包括利用所述聚酰亚胺前体组合物形成的聚酰亚胺防飞散层形成在基板上的结构。根据一个具体实施方案的所述光学多层结构体的翘曲现象减少，从而使基板的弯曲最小化的同时显著提高表面的硬度，因此具有优异的机械特性。

附图说明

图1是示出根据一个具体实施方案的光学多层结构体的结构的示意图。

附图标记的说明

100：光学多层结构体

10：显示器的显示器件

20：基板

30：防飞散层

40：硬涂层

具体实施方式

本说明书中记载的实施方案可以变形为各种其它形式，根据一个具体实施方案的技术并不限定于以下说明的实施方案。而且，在说明书全文中，除非另有特别相反的记载，否则“包含”或“包括”某构成要素是指还可以包含其它构成要素，而不是排除其它构成要素。

本说明书中使用的数值范围包括下限值和上限值以及该范围内的所有值、从定义的范围的形式和宽度逻辑推导出的增量、其中限定的所有值以及以彼此不同形式限定的数值范围的上限和下限的所有可能的组合。作为一个实例，当组成的含量限定在10-80％或20-50％时，应解释为10-50％或50-80％的数值范围也记载于本说明书中。除非本说明书中另有特别定义，否则由于实验误差或值的四舍五入而可能产生的数值范围之外的值也包括在定义的数值范围内。

以下，除非本说明书中另有特别定义，否则“约”可视为明确示出的值的30％、25％、20％、15％、10％或5％以内的值。

以下，除非本说明书中另有特别定义，否则“它们的组合”可以表示组成物的混合或共聚。

以下，除非本说明书中另有特别定义，否则“A和/或B”可以表示同时包含A和B的情况，也可以表示选择A和B中的一种的情况。

以下，除非本说明书中另有特别定义，否则“聚合物”可以包括低聚物(oligomer)和聚合物(polymer)，并且可以包括均聚物和共聚物。所述共聚物可以是无规共聚物(random copolymer)、嵌段共聚物(block copolymer)、接枝共聚物(graft copolymer)、交替共聚物(alternating copolymer)或梯度共聚物(gradient copolymer)或者包括它们全部。

以下，除非本说明书中另有特别定义，否则“聚酰胺酸”可以表示包含具有酰胺酸(amic acid)部分的结构单元的聚合物，“聚酰亚胺”可以表示包含具有酰亚胺部分的结构单元的聚合物。

以下，除非本说明书中另有特别定义，否则聚酰亚胺膜可以是包含聚酰亚胺的膜，具体可以是通过在二胺化合物溶液中将酸酐化合物进行溶液聚合以制备聚酰胺酸后进行酰亚胺化而制得的高耐热性膜。

以下，除非本说明书中另有特别定义，否则当描述层、膜、薄膜、区域、板等部分在另一部分“上”或“上面”时，这不仅包括“直接”在另一部分“上”的情况，而且还包括在其中间存在其它部分的情况。

以下，除非本说明书中另有特别定义，否则“取代的”是指化合物中的氢原子被取代基取代，例如，所述取代基可以选自氘、卤素原子(F、Br、Cl或I)、羟基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、肼叉基、羰基、氨基甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、C

超薄玻璃(Ultra thin glass，UTG)是用于显示器覆盖窗的钢化玻璃材料部件，已知为了UTG上的防飞散涂层而涂布聚酰亚胺膜的方法，但由于UTG和聚酰亚胺膜之间的热膨胀系数(Thermal expansion coefficient)的差异，无法解决在干燥步骤中膜发生翘曲的问题。另外，在现有的用于改善翘曲现象的材料中，通过引入柔性结构等来改善部分翘曲现象，但由于柔韧的特性，存在表面的硬度显著降低的问题。因此，一个具体实施方案提供一种聚酰亚胺前体及包含所述聚酰亚胺前体的组合物，其中，通过在聚酰亚胺前体分子内引入应力松弛链段(Stress relaxation segment)，在涂布在UTG上时可以使翘曲现象最小化的同时使表面硬度的降低最小化。

一个具体实施方案提供一种聚酰亚胺前体组合物，所述聚酰亚胺前体组合物包含：聚酰亚胺前体，其包含衍生自包含以下化学式1的结构的酸酐或二胺的单元；以及无机颗粒。

[化学式1]

在所述化学式1中，

R

R

L

x和y可以各自独立地为1以上的整数。

在一个实施方案中，所述R

在一个实施方案中，所述x和y可以各自独立地为1至50、1至30或1至20，但并不必须限定于此。此外，例如，将x和y之和设为100时，x可以为1至99，y可以为99至1，或者x可以为10至90，y可以为90至10。

在一个实施方案中，包含所述化学式1的结构的酸酐和/或二胺可以是包含以下化学式3的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷(dimethylsiloxane-diphenylsiloxane，DMS-DPS)结构的酸酐和/或二胺。

[化学式3]

在一个实施方案中，所述聚酰亚胺前体可以包含衍生自包含由所述化学式1表示的结构的二胺的单元，并且包含所述化学式1的结构的二胺的一个实例是具有以下结构的信越化学(Shin-etsu)公司的X-22-1660B-3。

其中，所述a和b可以各自独立地为1以上的整数，或者可以为1至50、1至30或1至20，但并不必须限定于此。此外，例如，将a和b之和设为100时，a可以为1至99，b可以为99至1，或者a可以为10至90，b可以为90至10。

根据一个实施方案的聚酰亚胺前体组合物包含衍生自包含所述化学式1的结构的酸酐和/或二胺的单元，因此将其涂布在超薄玻璃上时，可以使不同层之间的热特性差异导致的翘曲现象最小化。

在一个实施方案中，所述聚酰亚胺前体组合物可以包含分配系数为负数的溶剂和/或分配系数为正数的溶剂。作为分配系数为负数的溶剂的实例，可以列举丙二醇甲醚(PGME)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)或甲基吡咯烷酮(NMP)。此外，作为分配系数为正数的溶剂的实例，可以列举环己酮(CHN)、N,N-二乙基丙酰胺(DEPA)、N,N-二乙基乙酰胺(DEAc)或N,N-二乙基甲酰胺(DEF)。

虽然不受特定理论的约束，但在一个实施方案中，所述聚酰亚胺前体组合物中使用包含分配系数为负数的溶剂和分配系数为正数的溶剂的混合溶剂，从而可以有效地改善翘曲现象。或者，在一个实施方案中，通过同时使用分配系数为负数的溶剂和分配系数为正数的溶剂，显著提高组合物(溶液)的均匀性，从而可以改善白浊现象和相分离现象，因此可以制备无色透明的聚酰亚胺膜。此外，通过同时使用所述分配系数为负数的溶剂和分配系数为正数的溶剂，将聚酰亚胺膜涂布在基板上时，可以使不同层之间的热特性差异导致的翘曲现象最小化。然而，根据聚酰亚胺前体的单体，可以使用不同的所述溶剂，因此并不必须限定于特定的溶剂或溶剂的组合。

在一个实施方案中，当聚酰亚胺前体组合物中包含的溶剂是分配系数为负数的溶剂和分配系数为正数的溶剂的混合溶剂时，所述分配系数为负数的溶剂和分配系数为正数的溶剂的质量比可以为5:5至9.5:0.5。或者，所述质量比可以为5:5至9:1、6:4至9:1、6.5:3.5至9:1、7:3至9:1或7.5:2.5至8.5:1.5，但并不必须限定于此。

在一个实施方案中，所述聚酰亚胺前体组合物中包含的溶剂的分子内可以包含至少一个羟基(-OH)，具体可以包含一个以上、两个以上、三个以上或一个至三个羟基(-OH)。或者，所述溶剂可以是包含醚基(-O-)和氧代基(＝O)中的任一种以上的溶剂。

在一个实施方案中，相对于聚酰亚胺前体的总重量，衍生自包含所述化学式1的结构的酸酐和/或二胺的单元的含量可以为20重量％以上、25重量％以上、30重量％以上、40重量％以上、20-70重量％、20-60重量％、25-60重量％、30-55重量％或20-50重量％，但并不必须限定于此。

在一个实施方案中，相对于聚酰亚胺前体中包含的衍生自二胺的单元的总重量，衍生自包含所述化学式1的结构的酸酐和/或二胺的单元的含量可以为30重量％以上。或者，含量例如可以为40重量％以上、50重量％以上、60重量％以上、40-90重量％、40-80重量％或40-60重量％，但并不必须限定于此。

在一个实施方案中，相对于聚酰亚胺前体中包含的单体中的二胺的总摩尔数，衍生自包含所述化学式1的结构的酸酐和/或二胺的单元的含量可以为50-99摩尔％、60-99摩尔％、70-99摩尔％、75-99摩尔％、70-95摩尔％、80-95摩尔％、90-95摩尔％或约93摩尔％，但并不必须限定于此。

在一个实施方案中，包含所述化学式1的结构的酸酐和/或二胺的分子量可以为3000g/mol以上、3500g/mol以上、4000g/mol以上、3000-5500g/mol、3500-5000g/mol或4000-5500g/mol，但并不必须限定于此。

在一个实施方案中，所述聚酰亚胺前体可以进一步包含衍生自由以下化学式2表示的二胺的单元。

[化学式2]

在所述化学式2中，

R

L

所述化学式2不包含氟原子键。

在一个实施方案中，所述R

在一个实施方案中，所述L

在一个实施方案中，由所述化学式2的结构表示的二胺例如可以为1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene，TPER)、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-Oxydianiline，ODA)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane，BAPP)、4,4'-二氨基二苯砜(4,4'-Diaminodiphenyl sulfone，4,4'-DDS)、3,3'-二氨基二苯砜(3,3'-Diaminodiphenyl sulfone，3,3'-DDS)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene，133APB)或1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzene，144APB)。在一个实施方案中，所述聚酰亚胺前体包含一个以上或两个以上的由化学式2的结构表示的二胺，但不限于此。

根据一个实施方案的聚酰亚胺前体包含衍生自包含所述化学式1的结构的酸酐和/或二胺的单元，同时进一步包含衍生自不含氟原子的化学式2表示的二胺的单元，由此制备的聚酰亚胺膜可以是无色透明的同时在玻璃基板之间产生的残余应力低，并且可以具有高粘合性和机械物理性能，而且可以保持约100-180℃的适当的玻璃化转变温度。

在一个实施方案中，所述聚酰亚胺前体可以进一步包含衍生自氟基二胺的单元。所述氟基二胺是指包含氟原子的二胺。作为所述氟基二胺的实例，可以列举2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine，TFMB)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane，HFBAPP)、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane，BAHF)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基二苯醚(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenylether)、4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(4,4'-Bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)biphenyl)或1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(1,4-Bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene)等。

此外，所述聚酰亚胺前体还可以进一步包含衍生自本说明书中公开的技术领域中通常使用的二胺的单元。例如，所述衍生自二胺的单元可以包含衍生自芳香族二胺的单元，所述芳香族二胺可以是包含至少一个芳环的二胺，所述芳环可以是单环，或者两个以上的芳环稠合的稠环，或者两个以上的芳环通过单键、取代或未取代的C

在一个实施方案中，所述聚酰亚胺前体组合物可以包含衍生自通常在本领域中使用的酸酐的单元。例如，所述酸酐可以包括包含芳环的酸酐、包含脂环的酸酐、四羧酸二酐或它们的组合。在一个实施方案中，所述酸酐可以为选自乙二醇双(4-偏苯三酸酐)(Ethylene glycol bis(4-trimellitate anhydride)，TMEG-100)、4,4'-氧二邻苯二甲酸酐(4,4'-Oxydiphthalic anhydride，ODPA)、2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2-Bis[4-(2,3-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane)、4,4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐(4,4'-(3,4-Dicarboxyphenoxy)diphenylsulfide dianhydride)、均苯四甲酸二酐(Pyromellitic dianhydride，PMDA)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA)、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(1,2,3,4-Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride，CBDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride，BTDA)、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(4,4'-(4,4'-Isopropylidenediphenoxy)bis(phthalicanhydride)，BPADA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐(3,3',4,4'-Diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride，DSDA)、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2,2-Bis-(3,4-dicarboxylphenyl)hexafluoropropane dianhydride，6FDA)、对亚苯基双(偏苯三酸酐)(p-Phenylenebis(trimellitate anhydride)，TMHQ)、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3',4,4'-四甲酸二酐(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propanedibenzoate-3,3',4,4'-tetracarboxylicdianhy dride，ESDA)、萘四甲酸二酐(Naphthalenetetracarboxylicdianhydride，NTDA)及它们的衍生物中的一种以上的酸酐。

例如，所述酸酐可以为由以下化学式4或化学式5表示的化合物。

[化学式4]

在所述化学式4中，X

[化学式5]

在所述化学式5中，X

具体地，所述酸酐可以为由以下化学式表示的化合物组中的任一种以上：

在一个实施方案中，以聚酰亚胺前体的单体的总摩尔数为基准，所述酸酐的含量可以为约30-70摩尔％、40-60摩尔％、45-55摩尔％或约50摩尔％。或者，相对于聚酰亚胺前体的总重量，所述酸酐的含量可以为20-70重量％、20-60重量％、30-60重量％、20-50重量％、30-50重量％或约40重量％，但并不必须限定于此。

根据一个实施方案的无机颗粒可以为无机纳米颗粒，平均直径例如可以为5-50nm，或者例如可以为5-30nm或5-20nm，但并不必须限定于此。

所述平均直径例如可以通过用光学显微镜观察颗粒来测量，或者可以利用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)、透射电子显微镜(TransmissionElectron Microscope，TEM)、扫描探针显微镜(Scanning Probe Microscope，SPM)、扫描隧道显微镜(Scanning Tunneling Microscope，STM)、原子力显微镜(Atomic ForceMicroscope，AFM)进行测量，或者可以利用粒度分析仪进行测量。例如，可以利用激光粒度分析仪对包含无机颗粒的组合物照射激光，并从衍射和粒度尺寸的相关关系推导得到颗粒的尺寸。例如，可以为D50、D10或D90值。或者,例如可以为面积(area)平均(Ma)值、数平均(Mn)值或体积平均(Mv)值。

在一个实施方案中，所述无机颗粒例如可以包含二氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化锌、硫化锌、氧化铬、钛酸钡或它们的组合。所述无机纳米颗粒可以以分散在有机溶剂中的形式与所述聚酰亚胺树脂混合，并且可以是为了提高分散性而进行表面处理的物质。例如，根据一个实施方案的无机颗粒的表面可以被C

在一个实施方案中，所述无机颗粒可以化学键合到由化学式1表示的化合物的取代基。此外，根据一个实施方案的聚酰亚胺前体组合物包含上述无机颗粒，因此可以显著改善现有的防飞散层的表面硬度降低的现象。因此，由根据一个实施方案的聚酰亚胺前体组合物形成的防飞散层包含由化学式1表示的单元，从而提高柔韧性而缓和热膨胀-收缩行为，因此可以使基板的弯曲现象最小化，并且同时包含无机颗粒，从而可以显著改善表面硬度。

在一个实施方案中，相对于聚酰亚胺前体组合物的总重量，所述无机颗粒的含量可以为1-30重量％、2-25重量％、5-20重量％或1-25重量％，但并不必须限定于上述范围。

在一个实施方案中，以聚酰亚胺前体组合物的总重量为基准，聚酰亚胺前体组合物的固形物含量可以为40重量％以下、10-40重量％、35重量％以下、30重量％以下或20-40重量％。其中，固形物可以为聚酰胺酸和/或聚酰亚胺。

在一个实施方案中，所述聚酰亚胺前体和/或聚酰亚胺的分子量可以为500-200000g/mol或10000-100000g/mol，但并不必须限定于此。

在一个实施方案中，所述聚酰亚胺前体组合物可以进一步包含蓝色系颜料和染料中的任一种以上。

所述蓝色系颜料或染料的最大吸收波长只要是包括黄色系波长范围的范围，则不受特别限制，但例如可以为520-680nm、520-650nm、550-650nm或550-620nm。通过使用具有上述范围的最大吸收波长的颜料或染料，可以有效地抵消由根据一个实施方案的聚酰亚胺前体组合物制备的聚酰亚胺膜的蓝色或紫色波长的光吸收现象，并且可以更有效地改善黄色指数。而且，根据在聚酰亚胺前体组合物的制备中使用的单体的种类和组成或聚酰亚胺膜的光学物理性能，适当地选择无机颜料的最大吸收波长范围，从而可以使膜的黄色指数、折射率、厚度方向的相位差等光学物理性能更优异。

所述颜料可以不受特别限制地使用蓝色系颜料或具有520-680nm的最大吸收波长的公知的颜料，例如可以是包含天然矿物或者选自锌、钛、铅、铁、铜、铬、钴、钼、锰及铝中的一种以上的金属或它们的金属氧化物的无机颜料。所述颜料可以与分散剂一起包含在颜料分散液中使用。

所述无机颜料的平均粒度可以为30-100nm。或者，所述平均粒度并不必须限于此，但例如可以为50-100nm或70-100nm。所述无机颜料的平均粒度例如可以在分散液中测量或者在聚酰亚胺膜中测量。此外，例如，所述颜料的分散之前的固体相的平均粒度例如可以为10-70nm，例如可以为30-70nm，或者可以为50-70nm。

对于所述颜料，为了提高分散性，可以使用超声波等方法，并且也可以使用分散剂。所述分散剂只要可以防止颜料之间的聚集并可以提高颜料的分散性和分散稳定性，则不受特别限制，但例如可以为具有吸附在颜料的官能团和对分散介质(所述有机溶剂)具有高亲和性的官能团的分散剂，并且可以通过调节所述两种官能团的平衡来确定分散剂。根据作为待分散的物质的颜料的表面状态，可以使用各种种类的所述分散剂。例如，根据一个实施方案的颜料分散剂可以具有酸性官能团，在这种情况下，酸性官能团可以吸附在颜料上。所述酸性官能团例如可以为羧酸(carboxylic acid)。

所述染料可以不受特别限制地使用蓝色系染料或具有520-680nm的最大吸收波长的公知的染料，例如可以列举酸性染料、直接染料、媒染染料等。或者，可以列举在颜色索引(英国染色家学会(The society of Dyers and Colourists)出版)中分类为具有除颜料以外的颜色的化合物或者染色指南(染色纱)中记载的公知的染料。或者，作为化学结构，可以列举偶氮类染料、花青类染料、三苯甲烷类染料、酞菁类染料、蒽醌类染料、萘醌类染料、醌亚胺类染料、甲川类染料、偶氮甲碱类染料、方酸菁类染料、吖啶类染料、苯乙烯类染料、香豆素类染料、喹啉类染料、硝基类染料及靛蓝类染料等。

在一个实施方案中，以聚酰亚胺前体组合物中包含的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺固形物为基准，所述颜料可以为10-1500ppm，或者例如可以为100-1500ppm或500-1500ppm。其中，所述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺固形物可以是指聚酰胺酸和/或聚酰亚胺。

在一个实施方案中，以聚酰亚胺前体组合物中包含的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺固形物为基准，所述染料可以为10-500ppm，或者例如可以为10-300ppm、10-200ppm、50-200ppm或80-200ppm。其中，所述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺固形物可以是指聚酰胺酸和/或聚酰亚胺。

在一个实施方案中，所述聚酰亚胺前体组合物可以进一步包含本说明书中公开的技术领域中通常使用的添加剂，例如可以进一步包含阻燃剂、增粘剂、抗氧化剂、抗紫外线剂或增塑剂。

一个具体实施方案提供一种由上述聚酰亚胺前体组合物形成的聚酰亚胺膜。

此外，一个具体实施方案提供一种光学多层结构体，所述光学多层结构体包括：基板；防飞散层，其形成在所述基板上，并且包括由聚酰亚胺前体组合物形成的聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺前体组合物包含聚酰亚胺前体和无机颗粒，所述聚酰亚胺前体包含衍生自包含以下化学式1的结构的酸酐和/或二胺的单元；以及硬涂层，其形成在所述防飞散层上。

[化学式1]

其中，包含聚酰亚胺前体(包含衍生自包含所述化学式1的结构的酸酐和/或二胺的单元)和无机颗粒的聚酰亚胺前体组合物可以应用与所述一个实施方案的聚酰亚胺前体组合物相关的内容相同的内容。

在一个实施方案中，显示器的显示器件可以位于基板的任一面或光学多层结构体的最下层。

在一个实施方案中，所述基板可以为超薄玻璃(UTG)基板。或者，可以由以下树脂制备：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯基树脂；二乙酸纤维素、三乙酸纤维素等纤维素基树脂；聚碳酸酯基树脂；聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯等丙烯酸基树脂；聚苯乙烯丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯基树脂；聚乙烯、聚丙烯、具有环基或降冰片烯结构的聚烯烃基树脂、乙烯丙烯共聚物等聚烯烃基树脂；聚酰亚胺基树脂；聚酰胺基树脂；聚醚砜基树脂；砜基树脂等，这些树脂可以单独使用或混合使用两种以上。

在一个实施方案中，所述基板的厚度不受特别限制，但例如可以为1-50μm、5-50μm、10-50μm、10-40μm、20-50μm、20-40μm或25-35μm。

在一个实施方案中，所述防飞散层可以形成在基板的一面上。根据一个实施方案的光学多层结构体包含由所述聚酰亚胺前体组合物形成的聚酰亚胺，从而可以增强耐飞散特性的同时，通过与硬涂层和基板的相互作用，可以使基板的弯曲现象和表面硬度降低的现象最小化。

在一个实施方案中，所述防飞散层可以形成在基板的正面上或形成为与基板的正面接触的形式。此外，本说明书中使用的术语“正面”可以是指在多层结构体的层叠结构中更靠近用户的方向的面。相反，“后面”可以是指在多层结构体的层叠结构中远离用户的方向的面。在根据一个实施方案的层叠结构中，显示器的显示器件可以位于最后面。

在一个实施方案中，所述防飞散层的厚度不受特别限制，但例如可以为1-100μm、1-80μm、1-50μm、1-30μm、5-20μm或5-15μm，但并不必须限定于此。

在一个实施方案中，所述硬涂层可以形成在防飞散层的一面上，因此可以保护多层结构体免受外部的物理损伤和化学损伤。

在一个实施方案中，所述硬涂层可以通过将用于形成硬涂层的组合物进行固化来形成，例如可以是将用于形成硬涂层的组合物进行光固化后热固化的复合硬涂层。

在一个实施方案中，所述硬涂层可以通过包含具有环氧基的烷氧基硅烷的缩合物而形成，例如，所述具有环氧基的烷氧基硅烷的缩合物可以是包含环氧基的硅氧烷(Siloxane)基树脂，但并不必须限定于此。当所述具有环氧基的烷氧基硅烷的缩合物固化时，可以具有优异的硬度和弯曲特性。

所述环氧基可以是选自环状环氧基、脂肪族环氧基和芳香族环氧基中的任一种以上，所述硅氧烷树脂可以是指硅原子和氧原子形成共价键的聚合物化合物。

在一个实施方案中，所述具有环氧基的烷氧基硅烷的缩合物可以是具有环氧基的倍半硅氧烷(Silsesquioxane)树脂，具体地，倍半硅氧烷树脂的硅原子可以直接被环氧基取代，或者取代所述硅原子的取代基可以被环氧基取代，更具体地，所述具有环氧基的烷氧基硅烷的缩合物可以是被2-(3,4-环氧环己基)乙基取代的倍半硅氧烷树脂，但并不必须限定于此。

在一个实施方案中，所述具有环氧基的烷氧基硅烷的缩合物的重均分子量可以为1000-20000g/mol、1000-18000g/mol或2000-15000g/mol。

当重均分子量为上述范围时，可以进一步提高所述用于形成硬涂层的组合物的流动性、涂布性、固化反应性等。

在一个实施方案中，所述具有环氧基的硅氧烷基化合物可以包含衍生自由以下化学式6表示的烷氧基硅烷化合物的重复单元。

[化学式6]

R

在所述化学式6中，R

由所述化学式6表示的烷氧基硅烷化合物可以列举例如2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等，这些可以单独使用或混合使用两种以上，但并不必须限定于此。

在一个实施方案中，相对于用于形成硬涂层的组合物的总重量，所述具有环氧基的烷氧基硅烷的缩合物的含量可以为20-70重量％或20-50重量％，但并不必须限定于此。

在一个实施方案中，用于形成硬涂层的组合物可以具有优异的流动性和涂布性，并且在用于形成硬涂层的组合物的固化时可以实现均匀的固化，因此可以有效地防止过度固化导致的裂纹等物理缺陷，并且可以表现出优异的硬度。

在一个实施方案中，所述硬涂层的厚度可以为1-100μm、1-80μm、1-50μm、1-30μm、1-20μm或3-15μm，但并不必须限定于此。

在一个实施方案中，所述光学多层结构体可以进一步包括粘附增强层、防静电层、耐指纹层、防刮擦层、低折射层、低反射层、疏水层、防反射层和/或冲击吸收层等。

在根据一个实施方案的光学多层结构体中，在基板上层叠单层的通过一个实施方案的用于形成聚酰亚胺防飞散层的组合物(或聚酰亚胺前体组合物)形成的防飞散层，并且在防飞散层上形成硬涂层，从而可以具有优异的表面硬度。根据一个实施方案的光学多层结构体的表面硬度可以为0.5H以上。或者，例如可以为1H以上、5H以下、4H以下、3H以下、0.5H至5H、1H至4H或1H至3H。所述表面硬度可以是光学多层结构体的最外层的表面硬度，或者可以是构成光学多层结构体的防飞散层和/或硬涂层的表面硬度。在一个实施方案中，所述表面硬度可以通过利用铅笔硬度试验机并利用秤砣施加750g的荷重来测量，具体地，可以将铅笔和试样的角度设为约45°，并以20mm/分钟的速度测量10mm。此时，可以对每个试样测量3次，将其平均值作为表面硬度值。此外，如果试样的划痕为2个以上，则判定为不良，表面硬度值可以表示发生不良之前的硬度值。

通过在基板上层叠单层的通过一个实施方案的用于形成聚酰亚胺防飞散层的组合物(或聚酰亚胺前体组合物)形成的防飞散层，并且在防飞散层上形成硬涂层，可以显著改善基板的弯曲现象。在一个实施方案中，在通过利用尺子测量所述多层结构体或涂布有防飞散层的基板(例如，超薄玻璃基板)的两端部分距离地面的高度来计算翘曲量的情况(或者分别测量两端的值并计算其平均值的情况)下，该值可以为3.0mm以下、2.0mm以下、0.1-5.0mm、0.1-4.0mm、0.1-3.0mm、0.1-2.0mm或0.5-1.5mm，但并不必须限于此。

一个具体实施方案提供一种制备光学多层结构体的方法。

具体地，所述制备方法包括以下步骤：将包含聚酰亚胺前体组合物的用于形成防飞散层的组合物涂布在基板上并进行干燥以形成防飞散层，所述聚酰亚胺前体组合物包含聚酰亚胺前体和无机颗粒，所述聚酰亚胺前体包含衍生自包含化学式1的结构的酸酐或二胺的单元；以及将用于形成硬涂层的组合物涂布在所述防飞散层上并进行固化以形成硬涂层。

其中，所述聚酰亚胺前体组合物可以应用与上述一个实施方案的聚酰亚胺前体组合物相同的组合物。

在一个实施方案中，所述防飞散层可以通过涂布用于形成防飞散层的组合物后进行干燥来形成，所述干燥例如可以包括二次干燥步骤。例如，可以包括如下步骤：在约30-60℃、40-60℃或45-55℃的温度下进行一次干燥约30-120秒、30-90秒或50-80秒，然后在约150-300℃、180-280℃、200-280℃或200-250℃的温度下进行二次干燥约1-30分钟、1-20分钟、5-20分钟或5-15分钟。

在一个实施方案中，所述硬涂层可以通过进一步包含具有多官能环氧基的交联剂而形成。其中，所述交联剂可以包含具有脂环式环氧基的化合物，例如，所述交联剂可以包含连接有两个3,4-环氧环己基的化合物，但并不必须限定于此。所述交联剂可以具有与所述具有环氧基的烷氧基硅烷的缩合物相似的结构和性质，在这种情况下，可以促进所述具有环氧基的烷氧基硅烷的缩合物的交联。

在一个实施方案中，所述硬涂层可以通过进一步包含热引发剂和/或光引发剂而形成。

在一个实施方案中，在所述硬涂层中使用热引发剂的情况下，可以缩短固化半衰期，并且在低温条件下也可以快速进行热固化，从而可以防止在高温条件下长期热处理时发生的损伤和变形。对用于形成硬涂层的组合物施加热时，所述热引发剂可以促进所述环氧硅氧烷树脂或交联剂的交联反应。作为所述热引发剂，可以使用阳离子型热引发剂，但并不必须限定于此。

此外，在形成硬涂层时，通过联合使用利用所述热引发剂的热固化和利用所述光引发剂的光固化，可以提高硬涂层的固化度、硬度、柔韧性等。例如，可以将所述用于形成硬涂层的组合物涂布在基材等上，通过照射紫外线(光固化)，使至少一部分固化，然后进一步施加热(热固化)，从而实质上完全固化。

所述用于形成硬涂层的组合物可以通过所述光固化而被半固化或部分固化，所述半固化或部分固化的用于形成硬涂层的组合物可以通过所述热固化而实质上完全被固化。例如，当仅通过光固化对所述用于形成硬涂层的组合物进行固化时，固化时间可能会变得过长或者部分固化可能无法完全进行。另一方面，当在所述光固化之后进行所述热固化时，未通过光固化被固化的部分可以通过热固化实质上完全被固化，并且可以减少固化时间。

此外，通常，随着固化时间的增加(例如，曝光时间的增加)，向已固化至适当的程度的部分提供过多的能量，从而可能会发生过度固化。当发生所述过度固化时，硬涂层可能失去柔韧性或发生翘曲和裂纹等机械缺陷。另一方面，当联合使用所述光固化和所述热固化时，所述用于形成硬涂层的组合物可以在短时间内实质上完全固化，并且可以保持硬涂层的柔韧性的同时进一步提高硬度。

以上，对先对所述用于形成硬涂层的组合物进行光固化并进一步进行热固化的方法进行了说明，但光固化和热固化的顺序并不特别受限于此。即，在一些实施方案中，可以先进行所述热固化后再进行所述光固化。

在一个实施方案中，相对于100重量份的所述具有环氧基的烷氧基硅烷的缩合物，所述热引发剂的含量可以为0.1-20重量份或1-20重量份，但并不必须限定于此。此外，例如，相对于总100重量份的用于形成硬涂层的组合物，所述热引发剂的含量可以为0.01-15重量份、0.1-15重量份或0.3-10重量份，但并不必须限定于此。

在一个实施方案中，所述光引发剂可以包含光阳离子引发剂。所述光阳离子引发剂可以引发所述环氧硅氧烷树脂和环氧基单体的聚合。作为所述光阳离子引发剂，可以使用碘鎓盐、鎓盐和/或有机金属盐等，例如可以使用二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、芳基重氮盐、铁-芳烃络合物等，这些可以单独使用或混合使用两种以上，但并不必须限定于此。

所述光引发剂的含量不受特别限定，例如，相对于100重量份的所述具有环氧基的烷氧基硅烷的缩合物，所述光引发剂的含量可以为0.1-15重量份或1-15重量份，但并不必须限定于此。

此外，例如，相对于总100重量份的用于形成硬涂层的组合物，所述光引发剂的含量可以为0.01-10重量份、0.1-10重量份或0.3-5重量份，但并不必须限定于此。

在一个实施方案中，所述用于形成硬涂层的组合物可以进一步包含溶剂。所述溶剂不受特别限定，并且可以使用本领域中公知的溶剂。

作为所述溶剂的非限制性的实例，可以列举醇基溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)、酮基溶剂(甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、环己酮等)、己烷基溶剂(己烷、庚烷、辛烷等)、苯基溶剂(苯、甲苯、二甲苯等)等。这些可以单独使用或混合使用两种以上。

在一个实施方案中，所述用于形成硬涂层的组合物可以进一步包含无机填充剂。所述无机填充剂可以进一步提高硬涂层的硬度。

所述无机填充剂不受特别限定，例如，可以使用二氧化硅、氧化铝、氧化钛等金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钾等氢氧化物；金、银、铜、镍、它们的合金等金属颗粒；碳、碳纳米管、富勒烯等导电颗粒；玻璃；陶瓷等，或者在与用于形成硬涂层的组合物的其它成分的相容性方面，可以使用二氧化硅，并且这些可以单独使用或混合使用两种以上，但并不必须限定于此。

在一个实施方案中，所述用于形成硬涂层的组合物可以进一步包含滑爽剂。所述滑爽剂可以进一步改善收卷效率、抗粘连性、耐磨性、耐刮擦性等。

所述滑爽剂的种类不受特别限定，例如，可以使用聚乙烯蜡、石蜡、合成蜡或褐煤蜡等蜡类；硅基树脂、氟基树脂等合成树脂类等，这些可以单独使用或者混合使用两种以上，但并不必须限定于此。

此外，所述用于形成硬涂层的组合物可以进一步包含例如抗氧化剂、紫外线(UV)吸收剂、光稳定剂、热聚合抑制剂、流平剂、表面活性剂、润滑剂、防污剂等添加剂。

在一个实施方案中，所述涂布可以通过模头涂布机、气刀涂布、反向辊涂布、喷涂、刮涂、流延涂布、凹版涂布和旋涂等进行，但并不必须限定于此。

一个具体实施方案提供一种包括根据一个实施方案的光学多层结构体的窗覆盖膜和包括所述窗覆盖膜的柔性显示面板或柔性显示装置。

根据一个实施方案的多层结构体中，不仅使翘曲现象最小化，而且表面硬度高，因此可以有效地应用于窗覆盖膜和/或柔性显示面板。

所述窗覆盖膜可以用作柔性显示装置的最外面的窗基板。柔性显示装置可以是常规的液晶显示装置、电致发光显示装置、等离子体显示装置、场发射显示装置等各种图像显示装置。

以下，对实施例和实验例进行具体例示和说明。但是，下述实施例和实验例仅用于例示一部分，本说明书中记载的技术并不限定于此。

<实施例1>

1-1.用于形成防飞散层的组合物的制备

在氮气气流流动的搅拌器中填充230g的溶剂，所述溶剂是将丙二醇甲醚(Propyleneglycol methylether，PGME)和环己酮(Cyclohexanone，CHN)以8:2的质量比混合的溶剂。在将反应器的温度保持在25℃的状态下，加入29.0g的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)和29.6g的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷(DMS-DPS)低聚物二胺化合物(信越化学公司，X-22-1660B-3，分子量为4400g/mol)并进行溶解。向其中添加40.0g的乙二醇双(4-偏苯三酸酐)(TMEG-100)，在50℃下搅拌溶解8小时并在常温下搅拌溶解24小时，从而制备聚酰胺酸树脂。此时，使各单体的摩尔比为(TFMB+X-22-1660B-3):TMEG-100＝0.99:1.0。然后，相对于组合物的总重量，添加5重量％的二氧化硅纳米颗粒(直径：15nm)，其中所述二氧化硅纳米颗粒以30重量％分散在N,N-二甲基丙酰胺(N,N-Dimethylpropanamide，DMPA)中，然后搅拌3小时，从而制备固形物含量为23重量％的用于形成聚酰亚胺-防飞散层的组合物。

1-2.用于形成硬涂层的组合物的制备

将2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane，ECTMS，TCI公司)和水以24.64g:2.70g(0.1mol:0.15mol)的比例混合，从而制备混合物，然后加入到250mL的两口(2-neck)烧瓶中。在所述混合物中加入0.1mL的四甲基氢氧化铵(Tetramethylammoniumhydroxide，TMAH，奥德里奇(Aldrich)公司)催化剂和100mL的四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF，奥德里奇公司)，并在25℃下搅拌36小时。之后，进行层分离，并用二氯甲烷(Methylene chloride，奥德里奇公司)提取产物层，用MgSO

将30g的如上所述制备的环氧硅氧烷基树脂、10g的作为交联剂的(3',4'-环氧环己基)甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯((3',4'-Epoxycyclohexyl)methyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate)、5g的双[(3,4-环氧环己基)甲基]己二酸酯(Bis[(3,4-epoxycyclohexyl)methyl]adipate)、0.5g的作为光引发剂的(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐((4-Methylphenyl)[4-(2-methylpropyl)phenyl]iodoniumhexafluorophosphate)和54.5g的甲基乙基酮(Methyl ethyl ketone)进行混合，从而制备用于形成硬涂层的组合物。

1-3.光学多层结构体的制备

利用#30迈耶棒，将如上所述制备的用于形成防飞散层的组合物涂布在玻璃基板(UTG，30μm)的正面上，并在50℃下干燥1分钟，然后在230℃下干燥10分钟，从而形成厚度为10μm的聚酰亚胺防飞散层。

接着，利用#10迈耶棒，将如上所述制备的用于形成硬涂层的组合物涂布在如上所述形成的防飞散层上，并在60℃下干燥5分钟后照射1J/cm

<实施例2和实施例3>

除了在制备用于形成防飞散层的组合物的过程中分别添加组合物的总重量的10重量％和20重量％的二氧化硅纳米颗粒之外，通过与所述实施例1相同的方法制备UTG光学多层结构体。

<比较例1>

除了在制备用于形成防飞散层的组合物的过程中未添加二氧化硅纳米颗粒之外，通过与所述实施例1相同的方法制备UTG光学多层结构体。

<实施例4>

4-1.用于形成防飞散层的组合物的制备

在氮气气流流动的搅拌器中填充188g的DMPA，然后在将反应器的温度保持在常温的状态下，在相同的温度下添加0.0058mol的DMS-DPS低聚物二胺化合物(信越化学公司，X-22-1660B-3，分子量为4340g/mol)和0.0502mol的1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPER)并进行溶解。在相同的温度下，向其中添加0.0561mol的TMEG-100，并在60℃下搅拌4小时后在常温下搅拌24小时，从而制备聚酰胺酸树脂。然后，相对于组合物的总重量，添加5重量％的二氧化硅纳米颗粒(直径：15nm)，其中所述二氧化硅纳米颗粒以30重量％分散在DMPA中，然后搅拌3小时，从而制备固形物含量为23重量％的用于形成聚酰亚胺-防飞散层的组合物。

4-2.用于形成硬涂层的组合物的制备

将ECTMS和水以24.64g:2.70g(0.1mol:0.15mol)的比例混合，从而制备混合物，然后加入到250mL的两口烧瓶中。在所述混合物中添加0.1mL的TMAH催化剂和100mL的THF，并在25℃下搅拌36小时。之后，进行层分离，并用二氯甲烷提取产物层，用MgSO

将30g的如上所述制备的环氧硅氧烷基树脂、10g的作为交联剂的(3',4'-环氧环己基)甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯、5g的双[(3,4-环氧环己基)甲基]己二酸酯、0.5g的作为光引发剂的(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐和54.5g的甲基乙基酮进行混合，从而制备用于形成硬涂层的组合物。

4-3.光学多层结构体的制备

利用#30迈耶棒，将如上所述制备的用于形成防飞散层的组合物涂布在玻璃基板(UTG，30μm)的正面上，并在50℃下干燥1分钟，然后在230℃下干燥10分钟，从而形成厚度为10μm的聚酰亚胺基防飞散层。

接着，利用#10迈耶棒，将如上所述制备的用于形成硬涂层的组合物涂布在如上所述形成的防飞散层上，并在60℃下干燥5分钟后照射1J/cm

<实施例5和实施例6>

除了在制备用于形成防飞散层的组合物的过程中分别添加组合物的总重量的10重量％和20重量％的二氧化硅纳米颗粒之外，通过与所述实施例4相同的方法制备UTG光学多层结构体。

<比较例2>

除了在制备用于形成防飞散层的组合物的过程中未添加二氧化硅纳米颗粒之外，通过与所述实施例4相同的方法制备UTG光学多层结构体。

<实验例>

利用所述实施例和比较例中制备的UTG光学多层结构体，按照如下方法测量基板的弯曲特性和表面硬度，并将其结果示于下表1中。

1.基板的弯曲(翘曲)的测量

利用尺子测量所述实施例和比较例中制备的UTG光学多层结构体的两端部分从地面开始发生翘曲的程度，翘曲量(mm)计算为在两端测量的值的平均值。

当所述平均值为3.0mm以下时，评价为O，当所述平均值超过3.00mm时，评价为X。

2.表面硬度的测量

利用铅笔硬度试验机(Ocean Science公司，COAD.607)，利用秤砣施加750g的荷重并测量铅笔硬度。铅笔(三菱公司)和试样的角度设为45°，并以20mm/分钟的速度测量10mm。每个试样测量3次，如果划痕为2个以上，则判定为不良，将发生不良之前的硬度作为表面硬度。

[表1]

通过所述表1可以确认，在包含作为无机颗粒的二氧化硅颗粒的实施例1至实施例6的UTG光学多层结构体中，翘曲量为3.0mm以下，具有最小化的翘曲现象，而且与不包含无机颗粒的比较例相比，显著改善了表面硬度降低的现象。

以上，通过优选的实施例和实验例对一个具体实施方案进行了详细说明，但一个具体实施方案的范围并不限定于特定实施例，应根据权利要求书解释。