微孔碳材料的生产方法

技术领域

本发明涉及一种制造微孔碳材料的方法。

背景技术

本文基于IUPAC采用的分类使用术语大孔、中孔和微孔，根据该分类，大孔具有大于50nm的孔径，中孔具有2nm至50nm的孔径，微孔具有小于2nm的孔径。

本文通过液体介质中的激光衍射来测量颗粒尺寸。可以使用辅助材料如表面活性剂。根据Mie和/或Fraunhofer进行测量评估。

已从例如WO 98/54111A1和US 8 137 650 B2获知由金属碳化物材料制造微孔碳材料的方法。

微孔碳材料是应用于电池和超级电容器领域中受欢迎的电极材料，已经发现较小的孔径对于高体积容量(法拉/cm

然而，在反应过程中较高的温度是有利的，因为它使反应进行得更快，从而提高生产率。

发明内容

本发明的目的是公开一种微孔碳材料的改进制造方法。

该目的通过独立权利要求的主题来实现。优选的进一步的实施方案是从属权利要求的主题。

本发明提供了一种制造微孔碳材料的方法，该方法包括以下步骤：

a)在流化床反应器中，在800℃至1300℃(包括两端值)的温度下，通过卤素气体或包含卤素气体的气体混合物流化粒状的金属碳化物材料；

b)将步骤a)中获得的产物保持在150℃至最多250℃(包括两端值)的温度下，并保持在1毫巴至300毫巴(包括两端值)压力的真空下；并且此后或随后

c)保持在800℃至1300℃(包括两端值)的温度下的氢气或气体混合物的气氛下，所述气体混合物包含占气体混合物总体积的至少30％体积的氢气；和

d)粉碎至D90粒径为10μm至30μm(包括两端值)，以及D10粒径为1.5μm至2μm(包括两端值)。

优选地，卤素气体是包含至少一个卤素原子的气体。HCl和Cl

优选地，在步骤a)中，气体混合物由卤素气体和在该温度下呈惰性的惰性气体组成。

优选地，在步骤a)中，气体混合物由卤素气体和在该温度下与金属碳化物材料反应的反应气体组成。

优选地，在步骤a)中，气体混合物由卤素气体、惰性气体和反应性气体组成。

优选地，惰性气体选自由氦气、氖气、氩气、氪气和氙气组成的组。优选地，惰性气体是氩气。

优选地，反应气体选自由一氧化碳、二氧化碳和水组成的组。

优选地，卤素气体是包含至少一个卤素原子的气体。HCl和Cl

优选地，在步骤a)中，气体混合物由卤素气体和在该温度下呈惰性的惰性气体组成。

优选地，在步骤a)中，气体混合物由卤素气体和在该温度下与金属碳化物材料反应的反应气体组成。

优选地，在步骤a)中，气体混合物由卤素气体、惰性气体和反应性气体组成。

优选地，惰性气体选自由氦气、氖气、氩气、氪气和氙气组成的组。优选地，惰性气体是氩气。

优选地，反应气体选自由一氧化碳、二氧化碳和水组成的组。

优选地，金属碳化物材料的D90粒径为大于10μm至500μm(包括500μm)，优选为50μm(包括50μm)至200μm，更优选为120μm至180μm。粒度分布可以为单峰或多峰，优选为双峰。

优选地，在步骤a)中，在用卤素气体或气体混合物流化之后，在800℃至1300℃(包括两端值)的温度下在流化床反应器中用吹扫气体流化，其中吹扫气体在该温度下至少不与碳反应。

优选地，在步骤a)中，在流化过程中，温度为900℃至1200℃(包括两端值)，优选为1000℃至1100℃(包括两端值)，优选为950℃至1050℃(包括两端值)，优选为980℃至1020℃(包括两端值)。

优选地，吹扫气体选自由氦气、氖气、氩气、氪气和氙气组成的组。优选地，吹扫气体是氩气。

优选地，金属碳化物材料选自由三元碳化物材料、碳化钒材料、碳化钛材料、碳化钼材料、碳化硅材料、碳化钨材料、碳化钽材料和碳化铌材料组成的组。优选地，金属碳化物材料选自由VC、TiC、MoC、SiC、WC、TaC和NbC组成的组。优选地，金属碳化物材料是碳化硅材料或SiC。优选地，卤素气体是氯气。

优选地，在步骤a)中，卤素气体以化学计量所需量的100％至110％(包括两端值)的量供应。优选地，在步骤b)中，真空度为化学计量所需量的5毫巴至200毫巴(包括两端值)。

优选地，在步骤b)中，真空度为5毫巴至200毫巴(包括两端值)，优选为5毫巴至80毫巴(包括两端值)，更优选8毫巴至15毫巴(包括两端值)，更优选为10毫巴。

优选地，步骤a)进行的持续时间为8小时至13小时(包括两端值)。

优选地，步骤b)进行的持续时间为12小时至30小时(包括两端值)。

优选地，步骤c)进行的持续时间为2小时至4小时(包括两端值)。

优选地，在步骤a)中，用卤素气体或气体混合物进行的流化持续时间为9小时至13小时(包括两端值)，用吹扫气体进行的流化持续时间为1.5小时至2.5小时。

优选地，在步骤a)中，用卤素气体或气体混合物进行的流化持续时间为2.5小时/千克金属碳化物材料至3.5小时/千克金属碳化物材料。

优选地，步骤b)进行的持续时间为22小时至26小时(包括两端值)。

优选地，步骤b)进行的持续时间为22小时至26小时(包括两端值)。

优选地，步骤c)在步骤d)之前进行。优选地，步骤d)在步骤c)之前进行。优选地，步骤c)在步骤d)之前进行，然后步骤c)以较短的持续时间再次进行，优选持续时间不小于15分钟。

优选地，步骤b)使用流化床反应器进行。

优选地，步骤c)使用流化床反应器或使用管式窑或回转窑进行。

本发明的一个构思是生产用于储能领域的微孔碳材料。特别地，将实现碳材料产量的增加，以及获得对能量储存应用特别有用的孔结构。本发明遵循用卤素气体处理金属碳化物材料并通过反应产生微孔碳材料的基本原理。这种类型的碳材料被称为“碳化物衍生碳”或简称为CDC。

金属碳化物材料，例如碳化硅，作为粒径为约150μm的粒子被送入流化床反应器。优选地，90％的颗粒具有小于150μm的尺寸，简称为D90为150μm。原则上也可以设想到至多约500μm的其它粒径。为了在流化床反应器中实现金属碳化物粉末的可接受的流化，应该调节气体流速。

在用卤素气体(例如氯气)处理的过程中，金属从金属碳化物材料中被去除，并由于高温而作为气态金属卤化物被吹出反应器。剩下的是必须在进一步的步骤中处理的碳材料，以便最终获得储能制造所需的性能。这些性能尤其受到聚合物尺寸、粒径和碳表面官能团的影响。

为了从反应器和材料中除去过量的卤素气体，优选在高温下用惰性气体(例如氩气)吹扫流化床反应器。

有利地，在卤素处理和用惰性气体吹扫后，在真空下将材料加热至至多约250℃的中等温度。这样，可以更有效地将含有卤素的杂质从材料中去除。

脱卤的材料可能仍然具有切割键或不饱和键，也称为“悬键”。在高温下用氢气处理材料可以使切割键饱和，有效地去除它们。因此，可以减少由于切割键而导致的不期望的物质在碳材料上积累的可能性。

有利地，碳材料用于制造储能电池，例如超级电容器和二次电池。特别地，碳材料用于电池的至少一个电极中。为此，有利的是能够用碳材料生产精细的悬浮液或浆料，也称为“浆料”。该粒径也允许生产所谓的干电极。碳材料可以在用氢气处理之前或之后被粉碎，例如在研磨机(如球磨机或喷射磨)中粉碎。

已经证明10μm至30μm的D90粒径在实践中特别有用。优选地，颗粒应该具有大于1.5μm至2μm的D10粒径。

总的来说，本文描述的构思可用于生产适用于制造超级电容器和二次电池的微孔碳材料。本文公开的微孔碳材料具有所有三种类型的孔，即微孔、中孔和大孔。

附图说明

参考所附示意图更详细地解释了实施方案的实施例。其中：

图1描绘了制造过程的示意流程图；

图2描绘了合成后和尺寸减小前的颗粒横截面的扫描电子显微照片；和

图3描绘了材料的孔径分布图。

具体实施方式

下面参考图1，其显示了制造微孔碳材料的方法的实施方案。

该方法包括处理步骤S100。在处理步骤S100中，首先将微粒状金属碳化物材料，例如碳化硅，送入流化床反应器中。将该反应器以及金属碳化物材料加热至约1000℃的温度。从800℃开始的更低温度也是可以设想的。加热过程优选花费1小时至1.5小时。

然后通过卤素气体，优选氯气，使金属碳化物材料流化。调节氯气的体积流速，使得约100％至110％的化学计量所需量的氯气流过流化床反应器。

在流化床反应器中进行高温流化，持续约2.5小时/千克金属碳化物材料至3.5小时/千克金属碳化物材料。

卤素处理完成后，用吹扫气体在恒定的高温下对流化床反应器流化。如此，吹扫气体即使在1000℃的高温下也不会与碳反应。优选的吹扫气体是例如氩气。吹扫气体也可以是多种物质的混合物。

该方法还包括解吸步骤S102。在解吸步骤中，从流化床反应器中取出前一步骤获得的产物，并保持在约10毫巴的低真空下，优选195℃至205℃的温度下。在此过程中，过量的卤素气体从材料中逸出。从材料中消解的卤素气体可以明显地使粉末材料运动。

优选地，进行解吸步骤S102至少至材料的可见运动停止。解吸步骤S102仍然可以有约15分钟至30分钟的小安全期，通过该安全期，该步骤进行得更长。解吸步骤也可以在没有单独监测的情况下进行。在这种情况下，解吸步骤S102进行(例如)12小时到24小时。

该方法还包括钝化步骤S104和研磨步骤S106。这些步骤在处理步骤S100和解吸步骤S102之后进行。

对于钝化步骤S104，将从前面步骤获得的材料装入回转窑或流化床反应器中。将该材料加热到约1000℃的温度，并与氢气或气体混合物接触，该气体混合物包含占气体混合物总体积至少50％体积的氢气。在流化床反应器的情况下，用氢气或气体混合物流化材料。

钝化步骤的持续时间优选基于钝化材料的总溶解固体(TDS)值。为了测定TDS值，将碳在蒸馏水中煮沸10分钟，并使用电导率探针在25℃下测量滤出的水。将钝化步骤S104至少进行到TDS值达到或低于50pS/cm。这是因为在这种情况下，由于浆料的腐蚀而损坏电极的风险增加了。优选将钝化步骤S104进行至TDS值在2.5μS/cm和50μS/cm之间，优选为至多10μS/cm，更优选为至多5μS/cm。

然后，在粉碎步骤S106中，将钝化材料粉碎成10μm(包括10μm)至15μm(包括15μm)的D90粒径和大于1.5μm至2μm的D10粒径。这些粒度允许形成浆料，该浆料特别适合于进一步加工生产超级电容器和二次电池或它们的电极。

粉碎步骤S106可以在钝化步骤S104之前或之后进行。如果粉碎步骤S106在钝化步骤S104之后进行，则有利于再次进行钝化步骤S104，但是持续时间比第一次短。

实施例1：由SiC制成的碳材料

下面参考图2和图3，其显示了通过前述基于SiC的方法获得的微孔碳材料的特征。

图2显示了根据本发明制备的单个颗粒的横截面的扫描电子显微镜图像。材料中明显存在大孔。

从图3可以看出，碳材料具有大量孔径在

除了这些微孔之外，该材料还具有孔径大于

通过Thommes等人在lUPAC技术报告中的“Physisorption of gases,withspecial reference to the evaluation of surface area and pore sizedistribution(IUPAC Technical Re-port)",Pure Appl.Chem.Chem.2015；87(9-10):1051-1069所描述的的氮物理吸附结合Brunauer-Emmet-Teller(BET)和Rouquerol评估方法来确定孔隙率。该公开内容在此特别引入作为参考。使用BET测定总孔体积，而使用密度泛函理论(DFT)测定微孔体积。由于并非所有BET方法的假设都适用于微孔材料，由BET方法和DFT方法确定的表面积可能会出现矛盾。观察孔径分布可以正确估计表面之间的比率，即有多少碳材料的表面积是由微孔造成的。

使用本文提出的方法，由SiC生产的微孔碳材料具有约1290m

此外，基于微孔碳材料的总质量，通过该方法生产的微孔碳材料具有小于1重量％的灰分含量。骨骼密度为约2.277g/cm

使用标准光谱技术，显示碳材料包含石墨和无定形结构(拉曼光谱)，并且在表面上不含含氧基团(红外光谱)。

实施例2：由TiC制成的碳材料

用TiC作为碳化物材料，进行如前所述的方法。孔径分布类似于SiC，但是主峰在

对比实施例：市售活性炭

市售活性碳可以以商标名YP-50F从Kuraray公司购得。孔径的主峰在

为了改进微孔碳材料的生产，特别是用于超级电容器和二次电池的电极的微孔碳材料，提出了一种方法，其中在流化床反应器中，在高温下用卤素气体流化粒状的金属碳化物材料，在真空下在150℃至至多250℃的较低温度下解吸卤素气体，然后使用氢气钝化该材料，然后研磨。