负极片和电池

技术领域

本发明涉及电池领域，具体涉及负极片以及包括该负极片的电池。

背景技术

随着市场需求的不断提高，开发高能量密度的锂离子电池已经成为未来的发展趋势。传统石墨材料的比容量已接近其理论比容量(372mAh/g)，很难再有提升，不能满足高能量密度电池的市场需求；并且卷绕结构电池的石墨负极在充电时，极易析锂，导致电池性能下降，已成为行业的痛点。

因此，发明一种具有高能量密度且不析锂的电池是十分重要的。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的能量密度低且容易析锂的问题，提供一种负极片以及包括该负极片的电池。本发明的负极片能够有效减少负极容易析锂的问题，并且可以有效提高电池的能量密度。

本发明第一方面提供了一种负极片，所述负极片包括负极集流体，所述负极集流体包括第一区和第二区；所述第一区的至少一侧表面上设置有第一负极活性物质层，所述第二区的至少一侧表面上设置有第二负极活性物质层；所述第一负极活性物质层包括硅基材料，所述第二负极活性物质层包括碳基材料；所述第一负极活性物质层的厚度为T1，所述第二负极活性物质层的厚度为T2，T1：T2＝1：(1.01-9)。

本发明第二方面提供了一种电池，所述电池包括正极片、正极极耳和本发明第一方面所述的负极片，以及位于所述正极片和所述负极片之间的隔膜。

通过上述技术方案，本发明与现有技术相比至少具有以下优势：本发明的负极片对负极活性物质层进行分区设置，并且通过限定不同负极活性物质层之间的厚度比，能够改善负极容易析锂的问题，并且可以有效提高电池的能量密度。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

附图说明

图1所示为本发明一实例中负极集流体的分区示意图。

图2所示为本发明中第一负极活性物质层和第二负极活性物质层的设置示意图。

图3所示为本发明一实例中负极片的俯视示意图。

图4所示为本发明一实例中负极片(单极耳)的俯视示意图。

图5所示为本发明一实例中负极片上负极极耳边缘到凹槽边缘的最短距离示意图。

图6所示为本发明一实例中负极片(多极耳)的俯视示意图。

图7所示为本发明一实例中负极片的截面示意图。

图8所示为本发明一实例中负极片上第一负极活性物质层和第二负极活性物质层相接触位置的截面示意图。

图9所示为本发明一实例中负极片的示意图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明第一方面提供了一种负极片，所述负极片可以包括负极集流体，所述负极集流体可以包括第一区和第二区；所述第一区的至少一侧表面上可以设置有第一负极活性物质层，所述第二区的至少一侧表面上可以设置有第二负极活性物质层；所述第一负极活性物质层可以包括硅基材料，所述第二负极活性物质层可以包括碳基材料；所述第一负极活性物质层的厚度为T1，所述第二负极活性物质层的厚度为T2，T1：T2＝1：(1.01-9)，例如1：1.01、1：1.05、1：1.09、1：1.1、1：1.5、1：2、1：2.5、1：3、1：3.5、1：4、1：4.5、1：5、1：5.5、1：6、1：6.5、1：7、1：7.5、1：8、1：8.5或1：9。

硅基材料的比容量远大于碳基材料的比容量，因此，在正极面容量固定的情况下，第一负极活性物质层的面密度低于第二负极活性物质层的面密度。本发明的发明人发现，当第一负极活性物质层的厚度与第二负极活性物质层的厚度的比值在特定范围内时，能够改善负极析锂的问题。

在一实例中，T1：T2＝1：(1.05-3.5)。

在本发明中，5μm≤T1≤80μm，例如5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm或80μm。

在一实例中，20μm≤T1≤70μm。

在本发明中，20μm≤T2≤150μm，例如20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm或150μm。

在一实例中，30μm≤T2≤90μm。

在本发明中，所述第一负极活性物质层的厚度T1指的是所述第一负极活性物质层的单层厚度，所述第二负极活性物质层的厚度T2指的是所述第二负极活性物质层的单层厚度。

在本发明中，所述负极集流体还可以包括空箔区，所述空箔区可以位于所述负极集流体沿第一方向的至少一侧边缘。

在一实例中，所述第一方向是长度方向。例如对于卷绕式电池，所述空箔区位于所述负极集流体卷绕头部和/或卷绕尾部。如图1所示为本发明一实例中负极集流体的分区示意图，其中图1(a)为沿负极集流体长度方向的截面示意图，图1(b)为负极集流体的俯视图，在图1(a)和图1(b)中，负极集流体1包括空箔区11、第一区12和第二区13，所述空箔区11位于所述负极集流体1沿长度方向的一侧边缘。

本发明的发明人发现，当第一区相对于第二区更靠近负极片头部的位置时，可以有效解决常规负极片头部削薄的问题。

图2所示为本发明中第一负极活性物质层和第二负极活性物质层的设置示意图，其中图2(a)为第一负极活性物质层和第二负极活性物质层均单侧设置，图2(b)为第一负极活性物质层单侧设置，第二负极活性物质层两侧设置，图2(c)为第一负极活性物质层两侧设置，第二负极活性物质层单侧设置，图2(d)为第一负极活性物质层和第二负极活性物质层均两侧设置。

在本发明中，所述负极片还可以包括设置在所述空箔区的负极极耳。

在一实例中，所述负极极耳设置在所述空箔区。如图3所示为本发明一实例中负极片的俯视示意图，在图3中，负极片还包括负极极耳3，所述负极极耳3设置在空箔区11。

在本发明中，在所述第一方向上，所述第一负极活性物质层可以位于所述负极极耳和所述第二负极活性物质层之间。如图3所示，第一负极活性物质层位于负极极耳和第二负极活性物质层之间。

本发明的发明人发现，在正极固定面容量情况下，硅基负极的面密度低于石墨负极的面密度，位于头部的第一负极活性物质层的厚度和比位于尾部的第二负极活性物质层的厚度小，解决了头部削薄问题，防止极片头部析锂。

在本发明中，所述第一负极活性物质层可以包括有暴露出所述第一区的凹槽，所述负极片可以包括有设置在所述凹槽内的负极极耳。

在本发明中，所述第二负极活性物质层可以包括有暴露出所述第二区的凹槽，所述负极片可以包括有设置在所述凹槽内的负极极耳。

在一实例中，负极片包括有设置在所述凹槽内的负极极耳。

对于碳基负极片(尤其是卷绕结构电池的负极片)，其负极极耳处的电流密度较高，容易析锂，从而导致电池性能下降，本发明的发明人进一步发现，在靠近负极极耳的位置上设置硅基材料，硅基材料可以为锂离子提供更多的嵌入空间，从而降低负极极耳处的锂离子浓度，增加负极表面的动力学性能，从而有效改善负极极耳处析锂的问题；并且硅基材料与传统碳基材料相比具有较高的比容量，可以显著提高电池的能量密度。在本发明中，对所述负极极耳的数量和位置不做特殊的限定，均能够实现改善负极极耳处析锂以及提高电池能量密度的目的。所述负极极耳的设置位置可以在头部、中部和尾部，所述负极极耳可以为单极耳，也可以为多极耳。

在一实例中，在所述第一方向上，所述第一负极活性物质层位于两个所述第二负极活性物质层之间，所述负极极耳位于所述第一负极活性物质层的凹槽内。

如图4所示为本发明一实例中负极片(单极耳)的俯视示意图，其中图4(a)为负极极耳头部或尾部设置的情况，图4(b)为负极极耳中部设置的情况。

在一实例中，所述第一负极活性物质层包括有暴露出所述第一区的凹槽，所述负极极耳设置在所述凹槽内，所述负极极耳边缘到所述凹槽边缘的最短距离为d。如图5所示为本发明一实例中负极片上负极极耳边缘到凹槽边缘的最短距离示意图，在图5中，负极极耳3设置在第一区21上，所述负极极耳3位于所述第一区21的凹槽4上，所述负极极耳3的边缘到所述凹槽4的边缘的最短距离为d。

本发明的发明人发现，当d在特定的范围内时，可以进一步降低负极极耳附近的析锂风险。

在本发明中，d≥3mm，例如3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm、11mm、12mm、13mm、14mm、15mm、16mm、17mm、18mm、19mm或20mm。

在一实例中，d≥5mm。

在本发明中，所述负极片还可以包括自所述负极集流体的一侧表面向外延伸形成的若干个负极极耳，所述负极极耳沿所述负极集流体长度方向分布。如图6所示为本发明一实例中负极片(多极耳)的俯视示意图。在图6中，负极极耳3沿负极集流体长度方向分布，并且自负极集流体一侧向外延伸形成。

在本发明中，在第二方向上，所述第一负极活性物质层位于所述负极极耳和所述第二负极活性物质层之间。其中，所述第二方向可以是所述负极极耳向外延伸的方向，即所述负极片的宽度方向。

在本发明中，所述第一负极活性物质层在所述负极集流体上的投影面积为S1，所述第二负极活性物质层在所述负极集流体上的投影面积为S2，S1：S2＝1：(0.1-3)，例如1：0.1、1：0.5、1：1、1：1.5、1：2、1：2.5或1：3。

本发明的发明人发现，S1与S2具有特定的比值，既保留了硅基材料高比容量的特性，又可以降低由于硅基材料本征导电率低而对电池电化学性能的不利影响，提高了电池的循环性能。

在一实例中，S1：S2＝1：(0.6-1.5)。

在本发明中，所述硅基材料的质量占所述硅基材料和所述碳基材料总质量的比例为m，0

在一实例中，3％≤m≤10％。

在本发明中，所述碳基材料可以包括本领域常规使用的碳基材料，例如包括人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳和中间相碳微球中的至少一种。所述硅基材料可以包括本领域常规使用的硅基材料，例如包括硅、硅氧(SiO

在本发明中，以所述第一负极活性物质层的总重量为基准，所述硅基材料的含量可以为80-100重量％，例如80、85、90、95或100重量％。以所述第二负极活性物质层的总重量为基准，所述碳基材料的含量可以为80-100重量％，例如80、85、90、95或100重量％。

在一实例中，以所述第一负极活性物质层的总重量为基准，所述硅基材料的质量为93-99重量％。以所述第二负极活性物质层的总重量为基准，所述硅基材料的质量为93-99重量％。

在本发明中，所述第一负极活性物质层还可以包括第一分散剂、第一粘结剂和第一导电剂。所述第二负极活性物质层还可以包括第二分散剂、第二粘结剂和第二导电剂。

所述第一分散剂和所述第二分散剂可以各自独立地包括本领域常规使用的分散剂，例如包括羧甲基纤维素盐、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的至少一种。所述羧甲基纤维素盐例如包括羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和羧甲基纤维素锂(CMC-Li)。

所述第一粘结剂和所述第二粘结剂可以各自独立地包括本领域常规使用的粘结剂，例如包括丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶、丁二烯橡胶、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。

所述第一导电剂和所述第二导电剂可以各自独立地包括本领域常规使用的导电剂，例如包括导电炭黑Super P、碳纤维、石墨烯、碳纳米管(CNTs)、乙炔黑、科琴黑、铜、镍、铝、银和金中的至少一种。

本发明的发明人发现，随着电池的充放电循环，硅基材料可能会发生较多副反应以及产生较大的体积效应，从而消耗大量的电解液，导致负极片拔干，发生“掉粉”现象，如果在硅基材料外表面设置陶瓷涂层，可以显著提高电解液对硅基材料的浸润性，解决“掉粉”的问题。

在本发明中，所述第一负极活性物质层外表面还设置有涂层。如图7所示为本发明一实例中负极片的截面示意图，在图7中，第一负极活性物质层21外表面还设置有涂层23。所述涂层包括陶瓷材料。所述陶瓷材料可以包括勃姆石、三氧化二铝(Al

在本发明中，所述涂层和所述第一负极活性物质层的厚度之和可以小于等于所述第二负极活性物质层的厚度。

在本发明中，所述第一负极活性物质层外表面指的是所述第一负极活性物质层远离所述负极集流体一侧的表面。

在本发明中，所述涂层的厚度为T3，所述第一负极活性物质层的厚度为T1，T1：T3＝(0.15-12)：1，例如0.1：1、0.5：1、1：1、1.5：1、2：1、2.5：1、3：1、3.5：1、4：1、4.5：1、5：1、5.5：1、6：1、6.5：1、7：1、7.5：1、8：1、8.5：1、9：1、9.5：1、10：1、10.5：1、11：1、11：1或12：1。

本发明的发明人发现，当T1和T3的比值在特定范围内时，既可以解决掉粉问题，又不影响负极片的导电性。

在一实例中，T1：T3＝(0.4-10.5)：1。

在本发明中，5μm≤T3≤70μm，例如5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm或70μm。

在一实例中，6μm≤T3≤55μm。

在本发明中，所述涂层还可以包括第三分散剂、第三粘结剂和第三导电剂。所述第三分散剂可以包括本领域常规使用的分散剂，例如包括羧甲基纤维素盐、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的至少一种。所述羧甲基纤维素盐例如包括羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和羧甲基纤维素锂(CMC-Li)。所述第三粘结剂可以包括本领域常规使用的粘结剂，例如包括丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶、丁二烯橡胶、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。所述第三导电剂可以包括本领域常规使用的导电剂，例如包括导电炭黑Super P、碳纤维、石墨烯、碳纳米管(CNTs)、乙炔黑、科琴黑、铜、镍、铝、银和金中的至少一种。

在本发明中，所述负极集流体可以为本领域常规使用的负极集流体，例如包括铜、不锈钢、铝、镍和钛。在一实例中，所述负极集流体包括铜箔。所述铜箔可以包括均质铜箔、多孔铜箔和带涂炭层铜箔中的至少一种。

在本发明中，在所述第一负极活性物质层和所述第二负极活性物质层相接触的位置，所述第一负极活性物质层以倾斜度α与所述第二负极活性物质层相接触，0°<α<100°。如图8所示为本发明一实例中负极片上第一负极活性物质层和第二负极活性物质层相接触位置的截面示意图，其中图8(a)为倾斜度α<90°的情况；图8(b)为倾斜度α＝90°的情况；图8(c)为倾斜度α>90°的情况。所述倾斜度α受负极片制备过程中的涂布工艺影响较大，当先涂覆第一负极活性物质浆料时，可以形成图8(a)所示的情况；当同时涂覆所述第一负极活性物质浆料和第二负极活性物质浆料时，可以形成图8(b)所示的情况；当先涂覆所述第二负极活性物质浆料时，可以形成图8(c)所示的情况。可以理解的是，当α在0°<α<100°范围内时，均可以实现较好的技术效果。

在本发明中，所述第一活性物质层的长度可以小于所述第二活性物质层的长度。

本发明的负极片可以再提高电池密度的同时，有效减少负极极耳处容易析锂的问题；进一步地，在硅基材料外表面设置陶瓷涂层，可以显著提高电解液对硅基材料的浸润性，解决“掉粉”的问题；并且本发明的负极片在负极集流体上分段涂覆具有不同比容量的负极活性材料(硅基材料和碳基材料)，相较于层叠的涂布方式，可以降低硅基材料和碳基材料之间的界面阻抗，从而有效降低负极片内部的极化。

本发明第二方面提供了一种电池，所述电池包括正极片、正极极耳和本发明第一方面所述的负极片，以及位于所述正极片和所述负极片之间的隔膜。

在本发明中，所述电池可以为叠片式电池，也可以为卷绕式电池。

在一实例中，所述电池为卷绕式电池。所述正极片、所述负极片和所述隔膜经层叠卷绕形成，所述电池包括平直段和圆弧段，所述第一负极活性物质层和所述第二负极活性物质层的交界位置位于所述平直段。

本发明的发明人发现，当第一负极活性物质层和第二负极活性物质层的交界位置位于平直段时，可以有效防止硅基材料由于弯折应力过大而造成的掉粉。

在本发明中，所述第一负极活性物质层的和所述第二负极活性物质层的交界处的投影和所述正极极耳的投影之间的距离可以为5mm-30mm，例如5mm、10mm、15mm、20mm、25mm或30mm。

所述正极片可以包括正极集流体和在所述正极集流体至少一侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层可以包括正极活性物质。

所述正极活性物质可以为本领域的常规选择，例如，所述正极活性物质包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰铝酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂和富锂锰中的至少一种。

所述电池的组装方式均可以按照本领域常规的方式进行。

需要说明的是，本发明中“第一”、“第二”等数字表示方式仅用于区分不同的物质或使用方式，不代表顺序的区别。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。本发明所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用的材料均为商购的分析纯。

实施例1

按照以下步骤制备电池：

(1)制备负极片：

将SiO

(2)制备正极片：

将钴酸锂(LCO)、聚偏氟乙烯(PVDF)和导电炭黑Super P按照质量比98：1：1，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，其中固含量为77wt％，得到正极浆料，将上述正极浆料均匀涂覆在铝箔(厚度为9μm)两侧表面，烘干、辊压，得到正极片；

(3)制备电解液：

将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比为3：4：3混合，得到有机溶剂，加入浓度为1M的六氟磷酸锂(LiPF

(4)制备电池：

将步骤(1)制备得到的负极片、聚丙烯多孔隔膜和步骤(2)制备得到的正极片叠放，卷绕得到卷芯，封装、注液、化成、分选得到电池。

实施例2-10参照实施例1进行，所不同的是，改变极耳的数量和/或位置(例如按照图9(a1)或图9(c1)(截面图)和9(a2)或图9(c2)(俯视图)所示设置)、T1和/或T2、是否设置涂层和T3；对比例1参照实施例1设置，对比例2参照实施例9设置，对比例3参照实施例10设置，不同之处在于，对比例1-3不具有第一负极活性物质层，即对比例1-3的负极活性物质层为第二负极活性物质层，具体如表1所示。

表1

注：表1中“-”表示无数值。

测试例

(1)常温析锂测试

将实施例和对比例制备得到的电池进行常温析锂测试，具体方法如下：在25℃条件下，充电过程为：先以4C恒流充电到4.48V，然后再恒压充电直至电流降至0.05C；放电过程为：以1C恒流放电到3.0V；最后以0.3C充满；重复20个循环后，拆解电池，观察负极片极耳附近析锂情况以及掉粉情况，将结果记于表2。

(2)低温析锂测试

将实施例和对比例制备得到的电池进行低温析锂测试，具体方法如下：在0℃条件下，以1.0C充电/0.3C放电至截止电流0.05C，重复20个循环，拆解电池，观察负极片极耳附近析锂情况，将结果记于表2。

(3)容量保持率测试

将实施例和对比例制备得到的电池进行容量保持率测试，具体方法如下：在25℃/45℃条件下，以3C恒流充电至4.48V，再恒压充电至截止电流0.05C，静置5min，以0.7C恒流放电至3.0V，此为首次循环，重复上述过程300次；电池循环300次的容量保持率(％)＝300次循环后的放电容量/首次循环后的放电容量×100％，将结果记于表2。

表2

从表2可以看出，本发明的负极片所制备的电池与对比例相比，析锂情况和循环容量保持率有显著提高，明显改善了电池极耳附近的析锂问题。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。