聚合物电解质及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及锂金属电池技术领域，具体涉及聚合物电解质及其制备方法和用途。

背景技术

随着高科技领域的快速发展，对高安全性、高能量密度电池的迫切需求日益增加。锂金属电池中，电解液隔离电池的正负极材料，使电池内部不发生自放电及短路，同时电解液在电池的正负极之间传导锂离子。

传统液体有机电解质易挥发、易泄漏，并且锂离子在液体有机电解质中的不均匀沉积导致锂枝晶生长，使电池的循环稳定性大打折扣，严重制约了锂金属电池进一步发展；而聚合物电解质不易泄漏，与电极润湿性良好，使其成为安全电解质的研究热点，但是聚合物电解质的离子电导率普遍较低，这制约了聚合物电解质的发展。

鉴于此，有必要提供一种新的聚合物电解质及其制备方法与用途，具有十分重要的意义。

发明内容

为克服以上缺陷，本发明聚合物电解质及其制备方法和用途，采用具有配位能力的硼酸三(六氟异丙基)酯(THB)与1,3-二氧戊环(DOL)反应，可诱导DOL开环聚合，双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)作为锂盐，相对易溶于醚溶剂，得到的聚合物电解质比一般的固态电解质具有更高的离子电导率，且Li

聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

a、将LiTFSI和DOL按质量比(2～8)：10混合，得到前驱体溶液；

b、向a步骤的前驱体溶液中加入0.5～5wt％THB，静置反应得到聚合物电解质。

在本发明的一个具体实施方式中，a步骤，LiTFSI与DOL的质量比(4～6)：10。

在本发明的一个具体实施方式中，b步骤，所述THB的加入量为0.6～2wt％。

在本发明的一个具体实施方式中，b步骤，静置反应的时间为30～120min。

如上述的聚合物电解质的制备方法制备的聚合物电解质。

如权利要求5所述的聚合物电解质在制备锂金属电池中的应用。

本发明中，DOL常作为溶剂应用于制备电解质，具体到本发明中，由于THB中的B原子作为缺电子原子，可诱导DOL开环聚合，形成界面稳定的聚合物电解质，该聚合物电解质通过调控离子配位来改善离子传导性，实现提升聚合物电解质在锂金属电池中性能的目的。

本发明的有益效果是：

1、本发明通过诱导DOL开环聚合，可制备得到具有优异离子电导率的聚合物电解质；

2、本发明制备的聚合物电解质可作为锂金属电池的电解质使用，THB使得聚合物电解质具有较高的F含量，在电池循环过程中形成稳定的、富含LiF的固体电解质界面膜，增强了锂金属阳极的稳定性；

3、本发明的聚合物电解质在锂电池中原位固化后，与锂金属电池的电极界面湿润性良好；

4、本发明中THB中提供的B

附图说明

图1为本发明实施例1前驱体溶液和聚合物电解质的傅里叶红外光谱图；

图2为本发明实施例1前驱体溶液的锂离子迁移数测试结果图；

图3为本发明实施例1聚合物电解质的锂离子迁移数测试结果图；

图4为本发明实施例1前驱体溶液在Li||Li电池中以0.5mA/cm

图5为本发明实施例1聚合物电解质在Li||Li电池中以0.5mA/cm

图6为本发明实施例1前驱体溶液在Li||Li电池中以0.5mA/cm

图7为本发明实施例1聚合物电解质在Li||Li电池中以0.5mA/cm

图8为本发明实施例1前驱体溶液和聚合物电解质与磷酸铁锂正极匹配后长循环测试的循环性能图；

图9为本发明实施例1前驱体溶液和聚合物电解质样品的效果图；

图10为本发明实施例1-3和对比例1-2聚合物电解质在Li||Li对称电池中的循环性能测试结果统计图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

下述具体实施方式中，英文缩写所表示的化合物或化学物统计如表1所示：

表1

一种聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

a、将LiTFSI和DOL按质量比(2～8)：10混合，得到前驱体溶液；

b、向a步骤的前驱体溶液中加入0.5～5wt％THB，静置反应得到聚合物电解质。

需要说明的是，THB的加入量为前驱体溶液总质量的0.5～5％。

在一些实例中，a步骤，LiTFSI与DOL的质量比(4～6)：10。

在一些实例中，b步骤，所述THB的加入量为0.6～2wt％。

在一些实例中，b步骤，静置反应的时间为30～120min。

如前述的聚合物电解质的制备方法制备的聚合物电解质。

如前述的聚合物电解质在制备锂金属电池中的应用，对使用该聚合物电解质的锂金属电池长循环测试，结果表明，在1C下、200圈内锂金属电池无容量衰减。

为了进一步证明本发明的聚合物电解质改善离子电导率的效果，提供了如下实施例：

实施例1

本实施例提供一种聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

a、将56g的LiTFSI与100g的DOL混合搅拌均匀，获得前驱体溶液(LE)；

b、向前驱体溶液中加入占其1wt％的THB溶液，搅拌均匀，静置60min，得到聚合物电解质(THB-PDOL)。

基于傅立叶变换红外吸收光谱，对实施例1获得的前驱体溶液(LE)和聚合物电解质(THB-PDOL)进行红外光谱测试，得到的傅里叶红外光谱图如图1所示。

由图1可见，DOL单体在加入THB后，THB作为阳离子路易斯酸诱导DOL开环聚合，可以将液态电解液转变为聚合物电解质；THB-PDOL在852cm

基于交流阻抗谱(EIS)和计时电流法，将实施例1的前驱体溶液(LE)和聚合物电解质(THB-PDOL)组装Li||Li对称电池进行锂离子迁移数测试，并根据Bruce-Vincent-Evans(BVE)公式计算锂离子迁移数t

其中，I

实施例1前驱体溶液(LE)的交流阻抗谱、计时电流曲线及锂离子迁移数计算结果如图2所示。

实施例1聚合物电解质(THB-PDOL)的交流阻抗谱、计时电流曲线及锂离子迁移数计算结果如图3所示。

由图2和图3可见，聚合物电解质的锂离子迁移数从0.40显著增加到0.76，表明本发明制备的聚合物电解质(THB-PDOL)具有优异的离子传输能力。

实施例1前驱体溶液(LE)在Li||Li电池中以0.5mA/cm

实施例1聚合物电解质(THB-PDOL)在Li||Li电池中以0.5mA/cm

由图4和图5可见，聚合物电解质(THB-PDOL)的体系中锂金属电池阳极表面的锂沉积均匀且致密，而前驱体溶液液(LE)体系中锂金属电池阳极表面的锂沉积松散多孔。

实施例1前驱体溶液(LE)在Li||Li电池中以0.5mA/cm

实施例1聚合物电解质(THB-PDOL)在Li||Li电池中以0.5mA/cm

由图6和图7可见，聚合物电解质(THB-PDOL)的F1s光谱中具有更高浓度的LiF，LiF使固体电解质界面具有高的离子电导率和机械稳定性；表明，本发明的聚合物电解质(THB-PDOL)有利于形成富LiF的固体电解质界面，有利于提高锂金属电池阳极的稳定性。

将实施例1前驱体溶液(LE)和聚合物电解质(THB-PDOL)作为电解质与锂负极、磷酸铁锂正极匹配，组成Li||LiFePO

由图8可见，聚合物电解质(THB-PDOL)的Li||LiFePO

将实施例1前驱体溶液(LE)和聚合物电解质(THB-PDOL)分别装于样品瓶中，盖上瓶盖，然后将样品瓶倒置，倒置前后的效果如图9所示。

实施例2

本实施例提供一种聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

a、将56g的LiTFSI与100g的DOL混合搅拌均匀，获得前驱体溶液；

b、向前驱体溶液中加入占其为0.6wt％的THB溶液，搅拌均匀，静置60min，得到聚合物电解质。

实施例3

本实施例提供一种聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

a、将56g的LiTFSI与100g的DOL混合搅拌均匀，获得前驱体溶液；

b、向前驱体溶液中加入占其为2wt％的THB溶液，搅拌均匀，静置60min，得到聚合物电解质。

对比例1

本对比例提供一种聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

a、将56g的LiTFSI与100g的DOL混合搅拌均匀，获得前驱体溶液；

b、向前驱体溶液中加入占其为3wt％的THB溶液，搅拌均匀，静置60min，得到聚合物电解质。

对比例2

本对比例提供一种聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

a、将56g的LiTFSI与100g的DOL混合搅拌均匀，获得前驱体溶液；

b、向前驱体溶液中加入占其为4wt％的THB溶液，搅拌均匀，静置60min，得到聚合物电解质。

循环性能测试：

将实施例和对比例添加不同重量占比的THB的聚合物电解质在Li||Li对称电池中0.5mA/cm

由图10可见，当THB的添加量占比为0.6wt％时，Li||Li对称电池在400h循环后极化电压增大，在850h循环后发生短路，电池失效；当THB的添加量占比为1wt％时，Li||Li对称电池能够稳定循环1000h以上；当THB的添加量占比为2wt％时，Li||Li对称电池稳定循环470小时后发生短路，电池失效；当THB的添加量占比为3wt％时，Li||Li对称电池稳定循环370小时后发生短路，电池失效；当THB的添加量占比为4wt％时，Li||Li对称电池过电位均比其余添加量大，并且电池在循环200小时后，电池电压极化开始增大，循环500小时后电池短路失效；表明，当THB的添加量占比在0.6wt％～2wt％时，电池循环性能优越，其中，THB添加剂含量为1wt％时，电池过电位稳定，且循环性能优越。