一种氮掺杂石墨烯气凝胶/环氧树脂复合吸波材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及吸波材料制备技术领域，尤其涉及一种可以用于Ka频段吸波的氮掺杂石墨烯气凝胶/环氧树脂复合吸波材料及其制备方法。

背景技术

伴随着电子信息社会的不断进步尤其是微波通信技术的迅猛发展，如春笋般浮现的各式电子设备在工作时不但为人们带来了生活上的便利，但同样电磁污染充斥着人们生活的方方面面，扰乱其他设备正常工作，甚至可能危害人体健康。而现代电子对抗技术的发展局势也让飞机、舰艇、卫星等武器设备的隐身技术在现代战争中的作用和地位更加显著。旨在应对上述这些场景，微波吸收材料应运而生。微波吸收材料即吸波材料是指具有吸收、衰减入射的电磁波，且可以将其电磁能转换成热能耗散掉或使电磁波因干涉而消失的能力的一类材料，现在普遍在电磁波屏蔽、微波暗室、移动通讯、以及军事隐身等领域进行应用。

而作为一种重要的介电型吸波材料，石墨烯展现出高载流子迁移率、低密度和高比表面积等优异特性，具有巨大的微波吸收潜力。然而以纯石墨烯作为吸收体，由于石墨烯导电性高，损耗机制单一，降低了界面阻抗匹配，导致微波吸收性能普遍较差，不甚理想。要提高微波吸收材料的效能，往往需要构建能够产生多重损耗机制的微波吸收材料，可以使尽量多的电磁波进入材料内部进行衰减，从而实现强吸收、宽频带和耐高温等要求，并得到性能优异的微波吸收材料。单一的磁性粒子和半导体的吸波材料密度往往较大，添加比例也常常达到基体的30％到70％，较大的添加比例增加了材料整体的重量和宽度，同样不符合未来吸波材料的发展趋势。

我国工信部批复的5G频段包括3.4-3.6GHz、4.8-5.0GHz、24.75-27.5GHz和37-42.5GHz四个频段。目前针对24GHz以上频段的吸波材料研究较少，为满足5G时代各种设备材料的需要，对可应用于24.75-27.5GHz和37-42.5GHz的高频吸波材料的研究尤为重要，因此对大部分覆盖这些波段的Ka波段相关吸波材料的研究也显得尤为重要。

将纯石墨烯作为吸收体，由于石墨烯导电性高，损耗机制单一，降低了界面阻抗匹配，导致微波吸收性能普遍较差，不甚理想。而单纯的磁性粒子作为添加剂其添加比例也常常达到基体的30％到70％，较大的添加比例增加了材料整体的重量和宽度；所以石墨烯气凝胶复合材料由于石墨烯气凝胶其低的密度，将其与磁性粒子复合，在提高吸波能力的同时，能有效降低复合材料的密度；但是，目前研究针对Ka波段的吸波材料还较少，然而这个波段的研究对5G通讯、卫星雷达也很重要。

此外，现有技术石墨烯气凝胶作为吸波材料多为一步成型工艺制备，即由在模具中成型的石墨烯水凝胶形状决定成型后的石墨烯气凝胶的形状，通过对石墨烯直接在模具中一步成型获得，其形状多为圆柱状或块状，成型后的形状难以更改，不利于加工。

发明内容

为了解决上述技术问题，本申请提供一种以负载磁性颗粒的氮掺杂石墨烯气凝胶粉体为吸波剂、树脂作为基体的复合吸波材料，该材料在Ka波段表现出优秀的吸波性能，以克服现有技术的不足。

为了达到上述目的，本申请采用的技术方案为：一种以用于Ka频段吸波的氮掺杂石墨烯气凝胶/环氧树脂复合吸波材料，该材料包括：环氧树脂基体，以及分散于环氧树脂基体内的负载磁性颗粒的氮掺杂石墨烯气凝胶粉体。

进一步的，所述的磁性颗粒包括但不限于纳米金属铁粉、纳米钴粉、羰基铁粉、纳米银粉、铁氧体等中的一种或者多种。

进一步的，所述的负载磁性颗粒的氮掺杂石墨烯气凝胶其通过在氧化石墨烯水溶液中加入磁性颗粒形成混合溶液，再以乙二胺作为化学还原剂和氮掺杂剂加入混合液中、自组装得到水凝胶，水凝胶通过干燥得到块状负载磁性颗粒的氮掺杂石墨烯气凝胶。

进一步的，所述的负载磁性颗粒的氮掺杂石墨烯气凝胶经过粉碎获得其粉体，粉体的粒径范围d50为15μm-30μm之间。

更进一步的，所述的干燥为冷冻干燥、超临界二氧化炭干燥、室温干燥中的一种。

本发明还提供一种上述的氮掺杂石墨烯气凝胶/环氧树脂复合吸波材料的制备方法，步骤包括：

(1)采用含氮还原剂通过水热法结合热处理法制备出氮掺杂石墨烯气凝胶与磁性吸波颗粒的复合材料；

(2)将上述步骤(1)制备的材料作为吸波剂与环氧树脂基体混合得到复合吸波材料。

进一步的，所述的步骤(1)其具体的操作过程为：

(1.1)将氧化石墨烯粉体(GO)分散于水中，配制氧化石墨烯水分散液，氧化石墨烯的浓度为1.0-10mg/ml；超声分散30min以上，保证氧化石墨烯溶液在水中分散均匀，无团聚现象；

(1.2)然后在步骤(1.1)制备的该溶液中加入磁性颗粒，磁性颗粒与氧化石墨烯的质量比为(0.5-1.5)：1，在搅拌作用下得到磁性颗粒/GO水分散液；

(1.3)然后在上述磁性颗粒/GO水分散液中加入乙二胺(EDA)作为还原剂和掺杂剂，乙二胺(EDA):氧化石墨烯的质量比为1-2：1，搅拌、升温到95℃开始水热反应，持续5-12h，待反应结束后，冷却至室温进行醇洗；

(1.4)醇洗结束后，对产物进行干燥得到负载磁性颗粒的石墨烯气凝胶；

(1.5)将上述步骤(1.4)得到的负载磁性颗粒的石墨烯气凝胶进行粉碎研磨，研磨至其粒径范围d50在15μm～30μm，得到负载纳米颗粒的石墨烯气凝胶粉体。

更进一步的，所述的研磨可以为碾碎、球磨粉碎等，方式不仅限于上述方式，能够控制上述粒径范围的研磨方式均可以适用于本申请。

更进一步的，所述的干燥为冷冻干燥、超临界二氧化炭干燥、室温干燥中的一种。

进一步的，所述的步骤(2)具体的操作过程为：

(2.1)称取通用双酚A型环氧树脂，加入溶剂中溶解，高速搅拌得到溶解了环氧树脂的混合液；

(2.2)将步骤(1)中得到的负载纳米颗粒的石墨烯气凝胶粉体分散于溶剂中形成悬浮液；

(2.3)将步骤(2.1)溶解了环氧树脂的混合溶液与步骤(2.2)制备的石墨烯气凝胶悬浮液混合、搅拌；搅拌完成后按比例加入固化剂，并继续高速搅拌得到负载磁性颗粒的石墨气凝胶/环氧树脂混合液；

(2.4)将上述(2.3)中得到的负载磁性颗粒的石墨气凝胶/环氧树脂混合液导入到模具中并置于35-50摄氏度下固化5-8h，获得负载磁性颗粒的石墨烯气凝胶/环氧树脂复合吸波材料。

进一步的，所述的溶剂为甲苯或者丙酮。

进一步的，步骤(2.1)中每30g环氧树脂加入10m-20ml的溶剂，形成环氧树脂的混合液(上述比例用量根据实际需要可以等比例的增加或者缩小)。

进一步的，步骤(2.2)中每1g负载纳米颗粒的石墨烯气凝胶粉体加入2-10ml的溶剂(上述比例用量根据实际需要可以等比例的增加或者缩小)。

进一步的，步骤(2.3)所述的石墨烯气凝胶悬浮液与环氧树脂混合溶液的体积比为0.25-1：5。

进一步的，步骤(2.3)所述的石墨气凝胶/环氧树脂混合液中负载磁性颗粒的石墨气凝胶的含量为1％-20％(重量百分含量)。

进一步的，步骤(2.3)在所述的搅拌前，为了提高溶液的分散性和可加工性，额外的加入分散剂、流平剂、消泡剂，上述各种加工助剂各自的添加量分别占助剂添加后的总体混合料的质量的2％-5％。

进一步的，步骤(2.3)所述的环氧树脂：固化剂的质量比1：0.95-1.25。

进一步的，所述的双酚A型环氧树脂为环氧树脂E-51或者环氧树脂E44中的一种。

本申请的优点和有益效果：

1.本申请氮掺杂石墨烯气凝胶以适当的方法进行粉碎获得负载磁性颗粒的石墨烯气凝胶粉体，该粉碎步骤可以对石墨烯气凝胶粉体的直径大小进行控制，从而找到合适的粒径分布，这种粒径控制在提高其加工分散效果的同时，还能保留气凝胶原有的微细孔结构，不仅能够使复合气凝胶材料的微观路径更复杂、加强电磁波在其中的耗散，也能减小材料的重量，实现吸波材料轻、薄的要求，更利于吸波材料的应用。

2.本申请的吸波材料中以负载颗粒的形式加入磁性纳米颗粒，该方案可以起到调节和平衡吸波材料电磁参数的效果，通过引入与纯石墨烯电损耗机制不同的磁损耗机制材料、以构筑起对吸收的电磁波多重损耗机制，达到提高材料微波吸收性能的目的；其中的石墨烯气凝胶起到隔离保护的作用，其先与纳米颗粒负载形成凝胶、可以有效防止加入的磁性颗粒在树脂等集体中的聚集，而其特殊的多孔结构又能为电磁波的反射和散射提供了众多通道，得到复杂的内部环境；而且石墨烯气凝胶具有比石墨烯更小的密度，且保有大量的微孔结构，因此能够有效提高电磁波在材料内部的散射与反射能力，拓宽覆盖范围。

3.本申请的吸波材料，其构成石墨烯气凝胶的石墨烯片中掺杂了大量的氮原子，这种掺杂技术可以打破碳原子理想的sp

4.本发明提供的氮掺杂石墨烯气凝胶粉体与传统粉体石墨烯相比，比表面积更大，密度更轻，容易与环氧类材料复合且分散性较好，与环氧树脂接触更充分，使得制备的复合材料更均一，也能提升材料的隔热性能，并在一定程度上降低材料的重量。

5.因为石墨烯气凝胶的密度低，同样的体积，其质量更小；本申请的吸波材料通过特定的处理和方案的采用可以降低磁性颗粒的添加比例，能够实现制备的吸波材料满足轻、薄的要求；此外本申请的吸波材料不是采用的一步成型(即由在模具中成型的石墨烯水凝胶形状决定成型后的石墨烯气凝胶的形状，多为圆柱状或块状，成型后形状难以更改，不利于加工)制备而成，而是先制备凝胶然后通过对凝胶进行粉碎操作从而控制其粒径、把其磨成粉体，然后以粉体的形式作为吸波添加剂加入到环氧类材料中，所以本申请的这种制备方案不用一开始就对吸波材料的形状有特殊要求，因此更便于添加和加工；此外本申请的吸波材料的制备采用自组装法，并且通过磨粉控制粒径的大小实现质量和体积的控制，操作更加的简单。

6.本申请首次先制备出负载磁性颗粒的氮掺杂石墨烯气凝胶材料，然后这种凝胶材料不直接置于模具中进行成型，而是将其进行粉碎，形成具有特定粒径范围的粉体状态，然后将这种粉体状态作为吸波剂添加到树脂形成的基体当中，然后再成型成最终的凝胶/环氧树脂复合吸波材料；这种方式改变了磁性吸波颗粒的添加方式，而且可以控制凝胶粉体在合适的粒径范围内、不破坏石墨烯气凝胶的孔洞以保留其优异的性能，而且更易与环氧树脂等基体加工；这种方式制备的吸波材料可以使尽量多的电磁波进入材料内部进行衰减，从而实现强吸收、宽频带和耐高温等要求，并得到性能优异的微波吸收材料；单一的磁性粒子和半导体的吸波材料密度往往较大，添加比例也常常达到基体的30％到70％，较大的添加比例增加了材料整体的重量和宽度，同样不符合未来吸波材料的发展趋势；而本申请的方案则可以有效的克服上述现有技术的不足。

附图说明

图1是实施例1中的氮掺杂石墨烯气凝胶(a)、氮掺杂石墨烯气凝胶/环氧树脂复合吸波材料(b)的实物图；

图2是实施例1中氮掺杂石墨烯气凝胶/环氧树脂复合吸波材料的反射损耗测试结果，可以看到在Ka的频率范围内实现-全覆盖的垂直入射反射率，而当厚度为3mm时，-10dB以下的范围达到5.1GHz，峰值可达-23.7dB。

图3是对比例1中使用非本专利石墨烯气凝胶复合材料粒径范围制备的复合吸波片在26.5-40GHz的反射损耗率表现。其反射损耗率在26.5-40GHz的低于-10dB的范围中仅为1.9GHz，吸波表现远不如实施例1，在40GHz的频率下，峰值仅达到13.4dB且厚度却是需要5mm，也远大于实施例1的厚度。

图4是对比例2中使用大于本申请气凝胶粉体粒径范围制备的复合吸波片的实物图。

具体实施方式

下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。

本申请实施方式中涉及到的各种物料，不做特殊说明均为市售和行业内通用的物料。

实施例1：

氮掺杂石墨烯气凝胶与磁性吸波颗粒的复合材料的制备，包括以下步骤：

1.将20mg氧化石墨烯粉体(GO)分散于10ml水之中，配制氧化石墨烯水分散液，氧化石墨烯的浓度为2.0mg/ml，超声分散30min以上，保证氧化石墨烯溶液在水中分散均匀，无团聚现象。在该溶液中加入吸收剂羰基铁微粉(羰基铁粉)，羰基铁粉与氧化石墨烯的质量比为1：1(吸收剂不仅局限于羰基铁微粉，还包括铁氧体、多晶/非晶纤维等，对应的质量比例同样有所变化)，在机械搅拌作用下得到Fe/GO水分散液。在上述分散液中加入乙二胺(EDA)20mg作为还原剂和掺杂剂，机械搅拌15min后，升温到95℃以上开始水热反应，持续10-10.5h，待反应结束后，冷却至室温进行醇洗；醇洗结束后，对产物进行冷冻干燥2天、得到负载Fe微球的石墨烯气凝胶；

2.将上述得到的负载Fe微球的石墨烯气凝胶材料进行粉碎、研磨，得到负载Fe粉的石墨烯气凝胶粉体，粉碎控制其粒径范围在15μm～30μm，该粒径范围下可以保留气凝胶原有的大量微孔，不产生过多的破坏；上述研磨方式不仅限于一种，进行破碎的方式可以为碾碎、球磨粉碎等。

吸波材料的制备，包括以下步骤：

1.称取通用双酚A型环氧树脂——环氧树脂E-51，60g加入40ml甲苯溶剂中溶解高速搅拌30min得到环氧树脂的混合溶液；将上述步骤制备得到的负载Fe粉的石墨烯气凝胶粉体取6.74g分散于20ml甲苯溶剂中形成悬浮液；将溶解了环氧树脂的混合溶液与上述制备的石墨烯气凝胶悬浮液相互混合，同时为了提高溶液的分散性和可加工性加入分散剂、流平剂、消泡剂各2.7g、搅拌30min。搅拌完成后加入固化剂(650低分子聚酰胺)60g，并继续高速搅拌20min得到负载型石墨烯气凝胶固含量为5％的负载Fe石墨气凝胶/环氧树脂混合液。

2.将上述(1)中得到的负载Fe石墨气凝胶/环氧树脂混合液导入18mm×18mm×3mm的模具中并置于45摄氏度下固化7h，获得所述石墨烯气凝胶/环氧树脂复合吸波材料；

3.而后使用波导法测试该石墨烯气凝胶/环氧树脂复合吸波材料的电磁参数，计算其对应反射损耗并将结果展示在附图2中。

图1是实施例1中的氮掺杂石墨烯气凝胶(a)、氮掺杂石墨烯气凝胶/环氧树脂复合吸波材料(b)的实物图；该实物图显示本申请的各个成分分布均衡，颜色均一，且制备的吸波材料具有理想的外形。

图2还展示了实施例1中氮掺杂石墨烯气凝胶/环氧树脂复合吸波材料的反射损耗测试结果，可以看到本申请的吸波材料在Ka的频率范围内实现-全覆盖的垂直入射反射率，而当厚度为3mm时，-10dB以下的范围达到5.1GHz，峰值可达-23.7dB；因此，从附图所述吸波材料的吸波有效范围能够实现Ka波段全覆盖，能够在厚度为3mm时，在35.9GHz-40GHz内都能表现出-10dB以下的吸波性，实现5.1GHz的-10dB以下频宽，而峰值达到了-23.7dB，具有较强的吸波性能，在5G通信、雷达吸波等领域有着很好的应用前景。

实施例2

氮掺杂石墨烯气凝胶与磁性吸波颗粒的复合材料的制备，包括以下步骤：

将20mg氧化石墨烯粉体(GO)分散于10ml水溶液之中，配制氧化石墨烯水分散液，氧化石墨烯的浓度为2.0mg/ml，超声分散30min以上，保证氧化石墨烯溶液在水中分散均匀，无团聚现象。在该溶液中加入吸收剂Fe/Co合金微粉(合金中Fe占45-48％，CO占49～51％以及一些少量不可避免的其他金属)，Fe/Co合金与氧化石墨烯的质量比为1：2，在机械搅拌作用下得到磁性颗粒/GO水分散液。在上述分散液中加入乙二胺20mg机械搅拌15min后，升温到95℃以上开始水热反应，持续11-12h，待反应结束后，冷却至室温进行醇洗。醇洗结束后，对产物进行冷冻处理，得到石墨烯水凝胶的冷冻块体。将所述块体通过碾碎、球磨粉碎等方式进行粉碎处理，控制冰块粒径。将处理后的石墨烯水凝胶冷冻颗粒进行冷冻干燥36h，得到负载Fe/Co合金粉的石墨烯气凝胶粉体。

吸波材料的制备，包括以下步骤：

1.称取通用双酚A型环氧树脂——环氧树脂E44 60g、加入40ml丙酮中溶解高速搅拌30min。将上述步骤制备的步骤A中得到的负载Fe/Co合金粉的石墨烯气凝胶粉体取6.74g分散于20ml丙酮溶剂中形成悬浮液。将溶解了环氧树脂的混合溶液与制备的石墨烯气凝胶悬浮液再次混合，同时为了提高溶液的分散性和可加工性加入分散剂、流平剂、消泡剂各2.7g、搅拌40min。搅拌完成后加入固化剂650-60g，并继续高速搅拌20min得到负载型石墨烯气凝胶含量为5％的负载Fe/Co石墨气凝胶/环氧树脂混合液。

2.将上述(1)中得到的负载Fe/Co石墨气凝胶/环氧树脂混合液导入25mm×25mm×3mm的模具中并置于45摄氏度或室温下固化24h，获得所述石墨烯气凝胶/环氧树脂复合吸波材料；

3.而后使用测试该石墨烯气凝胶/环氧树脂复合吸波材料的电磁参数，计算其对应反射损耗。

对比例1：

对比例1采用的石墨烯气凝胶的粒径范围为10μm以下。

为了显示控制石墨烯气凝胶复合材料粒径的重要性，本申请设置了改变粒径的对比例，对比例1采用的石墨烯气凝胶的粒径范围为10μm以下，并采用实施例1的方法制成环氧树脂吸波片，测试其吸波性能，表现为附图3，其反射损耗率在26.5-40的低于-10dB的范围中仅为1.9GHz，吸波表现远不如实施例1，在40GHz的频率下，峰值仅达到13.4dB且同时厚度却需要5mm，这也显示粒径过小会破坏气凝胶的三维孔结构，减少微波在孔道中的反射，导致吸波性能的下降。

图3是对比例1中使用非本申请的石墨烯气凝胶复合材料粒径范围制备的符合复合吸波片在26.5-40GHz的反射损耗率表现；其反射损耗率在26.5-40GHz的低于-10dB的范围中仅为1.9GHz，吸波表现远不如实施例1，在40GHz的频率下，峰值仅达到13.4dB且厚度却是需要5mm，也远大于实施例1的厚度。

对比例2：

对比例2采用的石墨烯气凝胶的粒径范围为40μm-100μm。

制备的吸波材料的实物图具体的如附图4所示：当石墨烯气凝胶复合材料的粒径较大时，复合材料的加工性明显下降，粉体在混合时会出现少许团聚，降低加工效率；与本申请实施例1制备的附图1(b)展示的氮掺杂石墨烯气凝胶/环氧树脂复合吸波材料的实物图相比较，对比例2制备的吸波材料由于粒径过大、在成品时导致吸波片的不平整并出现颗粒和较多孔洞，本申请的方案制备的复合材料更均一。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。