一种可降解生物基绳材及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种可降解生物基绳材及其制备方法。

背景技术

随着人们对于自身健康的日益重视，口罩成为了人们生活当中保障健康的重要物品。无论是抵挡细菌病毒还是过滤空气粉尘，口罩都是无可替代的重要存在。其中，口罩耳带绳作为口罩与使用者的连接桥梁，是口罩中不可或缺的制件之一。目前常见的口罩耳带绳一般采用的是以涤纶和氨纶为原材料并通过混合编织构成，具有较好的弹性和成熟的生产工艺。然而，尽管这种口罩耳带绳工艺较为成熟，但其原材料均来自于不可再生的化石资源，且两种材料均为不可降解材料。据不完全统计，全球一次性口罩的年产量高达100亿只，而这种石油基口罩耳带绳会带来巨大的化石资源消耗，且不可降解的口罩耳带绳在废弃后也将为环境带来巨大负担。

近年来，现有技术中提出了一种将聚乳酸通过挤出、纺丝制备聚乳酸纤维，并将聚乳酸纤维作为经线和纬线通过编织工艺制备可降解口罩耳带绳的方法。然而，聚乳酸纤维编织这一工艺仍然较为复杂，生产效率仍有提高空间，且聚乳酸自身为脆性材料，即使纺丝制成纤维，也难以获得与现有口罩耳带绳相媲美的弹性。因此，亟需一种新型的绳材解决传统绳类尤其是口罩耳带绳不可再生和不可降解的两大痛点。

发明内容

本发明提供了一种可降解生物基绳材及其制备方法，以力图解决或者至少缓解上面存在的至少一个问题。

本发明提供了一种可降解生物基绳材，所述生物基绳材以生物基聚酯弹性体和聚乳酸为原料，通过熔融共混和动态硫化技术制备而成；所述生物基聚酯弹性体的质量份数为50～90，所述聚乳酸的质量份数为10～50，所述动态硫化技术使用硫化剂的质量份数为0.2～3。

作为本发明一种优选的实施方式，所述生物基绳材还包括增塑剂，所述增塑剂的质量份数为0～32。

作为本发明一种优选的实施方式，所述生物基绳材还包括染色剂，所述染色剂的质量份数为0～4。

作为本发明一种优选的实施方式，所述生物基绳材还包括润滑剂，所述润滑剂的质量份数为0～3。

作为本发明一种优选的实施方式，所述可降解的生物基绳材包括口罩耳带绳。

本发明还提供了一种可降解生物基绳材的制备方法，所述制备方法包括：

将生物基聚酯弹性体和聚乳酸投入到混合器中进行熔融共混，得到融混料；

在所述融混料中加入硫化剂混合均匀，得到共混料；

将所述共混料通过挤出机挤出完成动态硫化，得到可降解生物基绳材。

作为本发明一种优选的实施方式，将生物基聚酯弹性体和聚乳酸投入到混合器中进行熔融共混，得到融混料，包括：

将生物基聚酯弹性体、聚乳酸和增塑剂投入到混合器中进行熔融共混，得到融混料。

作为本发明一种优选的实施方式，将生物基聚酯弹性体和聚乳酸投入到混合器中进行熔融共混，得到融混料，包括：

将生物基聚酯弹性体、聚乳酸和染色剂投入到混合器中进行熔融共混，得到融混料。

作为本发明一种优选的实施方式，将生物基聚酯弹性体和聚乳酸投入到混合器中进行熔融共混，得到融混料，包括：

将生物基聚酯弹性体、聚乳酸、染色剂和增塑剂投入到混合器中进行熔融共混，得到融混料。

作为本发明一种优选的实施方式，所述制备方法还包括：

将得到的所述可降解生物基绳材利用造粒机进行造粒，得到料粒；

向所述料粒中加入润滑剂，搅拌均匀后通过挤出机挤出，得到优化后的可降解生物基绳材。

作为本发明一种优选的实施方式，所述制备方法还包括：

利用造粒机将得到的可降解生物基绳材进行造粒后，通过挤出机挤出，得到优化后的可降解生物基绳材；

根据需求，重复上述操作至优化后的可降解生物基绳材达到要求。

作为本发明一种优选的实施方式，所述挤出机包括双螺杆挤出机。

本发明至少具有如下有益效果：

根据本发明提供的技术方案，解决了传统绳类尤其是口罩耳带绳不可再生和不可降解的两大痛点。原料单体均为生物基材料，主要助剂增塑剂亦为生物基增塑剂，原料可再生，具有较好的可持续发展理念，满足双碳战略目标。在针对该耳带绳材料进行的降解测试结果中，该耳带绳180天内二氧化碳释放量超过纤维素，降解程度可达70％以上，达到可降解材料的标准，有望在口罩耳带绳领域替代传统的石油基及不可降解口罩耳带绳。且该生物基绳材尤其是口罩耳带绳的制备工艺简单，避免了传统工艺中的机器编织过程，较好的热塑性也为其与罩体的高效超声焊接提供了可能。该口罩耳带绳满足行业标准要求(伸长比大于1:2.9和断裂强力大于10N)，其性能也满足实际应用需求。且可以根据实际应用需求灵活调整工艺参数满足性能需求。

附图说明

附图示出了本发明的示例性实施方式，并与其说明一起用于解释本发明的原理，其中包括了这些附图以提供对本发明的进一步理解，并且附图包括在本说明书中并构成本说明书的一部分。

图1是本发明提供的三种助剂对可降解生物基绳材性能影响的探究；

图2是本发明提供的可降解生物基口罩耳带绳的性能测试；

图3是本发明提供的可降解生物基口罩耳带绳的土壤降解测试。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然附图中显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

本发明中生物基聚酯弹性体可以是由本发明人通过大量的试验研究制备的聚酯型生物工程橡胶(可参见ZL200910076032.9、ZL202010017862.0、ZL202010551970.6、ZL202211285069.4、ZL200910076032.9)，也可以是在上述聚酯型生物工程橡胶的基础上进行改进得到的生物基聚酯弹性体，或者也可以是其他与上述聚酯型生物工程橡胶类似的生物基聚酯弹性体。

本发明实施例提供了一种可降解生物基绳材的制备方法，该制备方法包括：将生物基聚酯弹性体和聚乳酸以特定质量比投入到密炼机中完成熔融共混，待混合均匀后，向密炼机中加入特定质量分数的增塑剂和染色剂，并在温度降至80℃以下后混入特定质量分数的硫化剂。随后，将共混料通过双螺杆挤出机完成第一次挤出，即动态硫化过程。硫化后对挤出的绳材进行造粒，并混入特定质量分数的润滑剂。再将粒料通过双螺杆挤出机完成第二次挤出；对挤出的绳材进行造粒，再将粒料通过双螺杆挤出机完成第三次挤出；对挤出的绳材进行造粒，再将粒料通过双螺杆挤出机完成第四次挤出；对挤出的绳材进行造粒，再将粒料通过双螺杆挤出机完成第五次挤出，将挤出绳材进行造粒。随后将所得粒料通过挤出机挤出成型得到可降解生物基绳材制品。此外，将二次挤出、三次挤出和四次挤出的样品也纳为对比例，在挤出过程中对于可降解生物基绳材的配方、配比及实验条件进行了变量设计，具体实施例和对比例如下表1：

表1实施例和对比例的配方

注：表格中各缩写对应意义如下：TBC—柠檬酸三丁酯；ATBC—乙酰柠檬酸三丁酯；ESO—环氧大豆油；BLO—亚麻籽油；ECSO—环氧棉籽油；EVSO—环氧菜籽油；PE-1000—1000分子量聚酯类增塑剂；PE-3000—3000分子量聚酯类增塑剂；PE-5000—5000分子量聚酯类增塑剂；UB—群青；TD—钛白粉；

按照上述实施例和对比例的配方依照生产工艺路线进行生产，并对其产品性能依次进行了表征，具体表征结果如下表2：

表2实施例和对比例的性能指标

根据表1和表2可知，不同的原料以及不同的原料比所制作出的可降解生物基绳材具有不同的性能，因此，可以根据实际需求以及用途确定制作可降解生物基绳材的原料以及原料比。如对比例1未添加染色剂、润滑剂以及增塑剂仍可以制作出可降解生物基绳材，具有一定的机械性能，虽然不是作为口罩耳带绳的最优选择，但可以根据需求应用到其他地方，例如作为可降解的一次性口袋捆扎绳或者是作为其他用途。同理，对比例2添加染色剂和润滑剂但未添加增塑剂，对比例3添加增塑剂和润滑剂但未添加染色剂，对比例4添加增塑剂和染色剂但未添加，均能制作出不同性能的可降解生物基绳材，可以根据不同的需求而选择添加不同的原料。

根据表1和表2还可知，对于不同的需求以及用途可以选择不同的挤出次数予以实现。实施例2、对比例10、对比例11和对比例12所采用的原料以及原料比相同，仅仅是挤出次数不同，所制作出的可降解生物基绳材的性能亦不同。因此，对于不同的需求以及用途可以选择不同的挤出次数从而达到目的。

根据表1和表2还可知，对于不同的需求以及用途可以选择不同的硫化温度予以实现。实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所采用的原料以及原料比相同，仅仅是硫化温度不同，所制作出的可降解生物基绳材的性能亦不同。因此，对于不同的需求以及用途可以选择不同的硫化温度从而达到目的。

值得说明的是，增塑剂包括但不限于环氧植物油基增塑剂(环氧大豆油、蓖麻油、亚麻油、环氧米糠油、环氧葵花籽油、环氧棉籽油等)、生物基聚酯增塑剂(己二酸基聚酯类、葵花酸基聚酯类、壬二酸基聚酯类、乳酸基聚酯类和戊二酸基聚酯类等)、柠檬酸酯类增塑剂(柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯等)，可以采用其中的一种或多种，总质量份数为0～32为宜。在本发明中添加增塑剂能够降低可降解生物基绳材的模量，促进可降解生物基绳材的弹性，如在本发明实施例中制作口罩耳带绳，添加增塑剂能够促进口罩耳带绳的弹性，增加了佩戴的舒适度。染色剂包括但不限于群青、钛白粉以及不同颜色的聚乳酸基色母粒，根据实际颜色需求可以采用相应的染色剂以及相应的用量，总质量份数为0～4为宜。染色剂不仅能够提升可降解生物基绳材的美观，一定程度上起到了结晶成核的作用，可以增加可降解生物基绳材的拉伸强度，使其达到一定的断裂强力。如在本发明实施例中为了制作蓝色的口罩耳带绳，于是选用群青。如上述实施例2制作的可降解生物基绳材断裂强力能够大于10N。润滑剂包括但不限于芥酸酰胺、聚乙烯蜡(AC蜡)和聚硅氧烷(M305)，以采用其中的一种和多种，总质量份数为0～3，如在本发明实施例中优选的是芥酸酰胺、AC蜡和M305各0.5。润滑剂可以提升可降解生物基绳材触感，因此可以根据不同需求可以选择是否添加润滑剂以及添加润滑剂的量。在本实施例中添加润滑剂能够有效地提升佩戴者对口罩耳带绳的佩戴体验。硫化剂包括但不限于二叔丁基过氧化异丙基苯(BIBP)、过氧化二异丙苯(DCP)和聚硫，可以采用其中的一种和多种，总质量份数为0.2～1.6。

如图1所示，为了验证配方中增塑剂、染色剂和润滑剂三种助剂的作用，本发明分别对增塑剂、染色剂和润滑剂进行了变量探究，其中增塑剂使用柠檬酸三丁酯，染色剂使用群青，润滑剂使用芥酸酰胺、AC蜡和M305。图1a呈现了柠檬酸三丁酯和群青对可降解生物基绳材性能的影响。随着柠檬酸三丁酯的加入，可降解生物基绳材料的模量呈现降低的趋势，且断裂伸长率得到了一定程度的提升，提高了可降解生物基绳材的伸长比，但强度的下降导致横截面积为3.5*1mm

如图2所示，本发明实施例提供了一种可降解生物基绳材的制备方法，以表1中实施例2所采用的原料以及原料比制备口罩耳带绳，该制备方法包括：将生物基聚酯弹性体和聚乳酸以特定质量比投入到密炼机中，在180℃、80rpm条件下(温度范围160～220℃，优选160～180℃；转速50～150rpm，优选80～100rpm)进行熔融共混。待混合均匀后，以生物基聚酯弹性体和聚乳酸的总质量为100phr，加入0.8phr群青(用量为0～4phr，优选0.8phr)和24phr柠檬酸三丁酯(用量为0～32phr，优选24phr)混合至均相。待冷却至80℃以下，加入0.4phr硫化剂BIBP(用量为0.2～1.6phr，优选0.4phr)在80rpm转速下混合均匀。

此后，将上述共混料通过双螺杆挤出机完成第一次挤出，即动态硫化过程，所述的螺杆挤出机基础速度为400rpm，温度范围为160～220℃，区段的温度为：Ⅰ区160～180℃、Ⅱ区160～200℃、Ⅲ区170～220℃、Ⅳ区170～220℃、Ⅴ区170～220℃、Ⅵ区170～220℃、Ⅶ区170～220℃、Ⅷ区170～190℃。

利用造粒机将第一次挤出的可降解生物基绳材进行造粒，并以粒料质量为100phr，向其中加入0.5phr的芥酸酰胺、AC蜡和M305(用量为0～1phr，优选0.5phr)。搅拌均匀后通过双螺杆挤出机进行第二次挤出，挤出速度为200rpm，挤出温度范围同第一次挤出。

利用造粒机将第二次挤出得到的可降解生物基绳材继续造粒，通过双螺杆挤出机进行第三次挤出，挤出速度为100rpm，挤出温度范围同第一次挤出。

利用造粒机将第三次挤出得到的可降解生物基绳材继续造粒，通过双螺杆挤出机进行第四次挤出，挤出速度为50rpm，挤出温度范围同第一次挤出。

利用造粒机将第四次挤出得到的可降解生物基绳材继续造粒，通过双螺杆挤出机进行第五次挤出，挤出速度为20rpm，挤出温度范围同第一次挤出。待五次挤出完成，可降解生物基绳材进行造粒备用。

利用单螺杆挤出机将五次挤出后的粒料通过3.5*1mm

在该实施例中，本发明采用的硫化温度可以提高混炼质量，改善动态硫化效率，优化挤出绳材的表观状态。由于螺杆的密封性优于哈克密炼机，且挤出速度和剪切效率高于哈克密炼机，因此该工艺下的材料不易氧化，不需要抗氧剂的存在。此外，抗氧剂(受阻酚类或抗氧剂1010)与聚酯类物质的相容性较差，混入后放置一段时间后极易迁移至样品表面造成喷霜现象，影响耳带使用过程中的美观，甚至迁移至表面的抗氧剂容易对人体皮肤产生刺激效果。如图3所示制作的可降解生物基口罩耳带绳，能够满足现有行业标准中口罩耳带绳伸长比大于1:2.9和断裂强力大于10N的要求，满足性能需求。且该可降解生物基口罩耳带绳的制备工艺简单，避免了传统工艺中的机器编织过程，较好的热塑性也为其与罩体的超声焊接提供了可能。

值得说明的是，如图4所示，在针对本发明实施例制备的口罩耳带绳进行降解测试的结果中，该口罩耳带绳180天内二氧化碳释放量超过纤维素，降解程度可达70％以上，达到可降解材料的标准，在口罩耳带绳领域本发明提供的可降解生物基口罩耳带绳可以替代传统的石油基及不可降解口罩耳带绳。

本发明立足于当下口罩耳带绳不可再生(化石资源过度消耗)和不可降解两大痛点，结合生产过程中对于高效生产、良好加工性能和焊接性能等实际需求，本发明公开了一种高效生产、易于加工的可降解生物基绳材尤其是可降解生物基口罩耳带绳及其制备方法。其原料单体均来自于生物基材料，主要助剂增塑剂柠檬酸三丁酯、环氧大豆油等亦为生物基增塑剂，原料可再生，具有较好的可持续发展理念，满足双碳战略目标。由本发明提供的制备方法制备的可降解生物基口罩耳带绳满足行业标准要求(伸长比大于1:2.9以及断裂强力大于10N)，该口罩耳带绳具有高弹性和低模量的优势，伸长比可以达到1:3，且永久变形低于10％。此外其模量较低，表观光滑，在佩戴过程中舒适度较高。其性能满足实际应用需求。且该热塑性耳带绳的制备工艺简单，避免了传统工艺中的机器编织过程，较好的热塑性也为其与罩体的高效超声焊接提供了可能。并且在针对该耳带绳材料进行的降解测试结果中，该耳带绳180天内二氧化碳释放量超过纤维素，降解程度可达70％以上，达到可降解材料的标准。

应当理解，为了精简本发明并帮助理解各个发明方面中的一个或多个，在上面对本发明的示例性实施例的描述中，本发明的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图、或者对其的描述中。然而，并不应将该发明的方法解释成反映如下意图：即所要求保护的本发明要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多特征。更确切地说，如下面的权利要求书所反映的那样，发明方面在于少于前面发明的单个实施例的所有特征。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本发明的单独实施例。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此所述的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。

以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围；凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。