一种聚(3,4-乙撑二氧噻吩)及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及光电器件技术领域，尤其涉及一种聚(3,4-乙撑二氧噻吩)及其制备方法与应用。

背景技术

电致变色材料作为一种新型功能材料，具有高效、低耗、绿色无污染以及智能化等特点，符合可持续发展战略的要求，可应用于太阳能衰减窗、防眩光后视镜、显示器和二次电池中。电致变色材料主要分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。近几十年来，无机电致变色材料因其良好的循环稳定性、优异的化学稳定性以及宽泛工作温度范围等优点在电致变色领域得到广泛的应用。然而，无机电致变色材料仍然存在光学性能差、颜色转换慢、循环可逆性差以及兼容性差的缺点。相比之下，以导电聚合物(CPs)为代表的有机电致变色材料因其单体成本低、颜色多样、响应速度快、光调制能力强、易于加工等特点，更具吸引力。

在各种CPs中，聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)因其氧化电位低、合成容易、性质可调、电导率高和环境稳定性好而受到特别关注。PEDOT有望成为电致变色器件中传统聚合物电活性材料的替代品。遗憾的是，在充放电循环过程中，由于PEDOT薄膜的体积膨胀或收缩会导致其结构损坏，从而降低循环稳定性，而若想将PEDOT薄膜应用于商业，则需要长期的循环稳定性。因此，循环稳定性一直是制约其大规模制造和应用的关键问题。为了提高PEDOT的循环稳定性，人们提出了几种改性策略，如与其他芳香单体共聚、与无机材料复合、设计多孔结构等。虽然其他元件的引入确实提高了循环稳定性，但其他元件的引入导致了PEDOT薄膜的光学和电子特性明显降低，且简单的多孔结构无法解决循环稳定性问题。

因此，如何从3,4-乙撑二氧噻吩分子本身出发，制备一种具有超稳定性的高质量PEDOT薄膜具有重要意义。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种聚(3,4-乙撑二氧噻吩)及其制备方法与应用，其目的是解决现有技术存在的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)循环稳定性差的问题。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种聚(3,4-乙撑二氧噻吩)的制备方法，包括以下步骤：将3,4-乙撑二氧噻吩与三氟化硼乙醚混合后进行电聚合，即得聚(3,4-乙撑二氧噻吩)。

优选的，所述3,4-乙撑二氧噻吩与三氟化硼乙醚的摩尔体积比为0.0005～0.0015mol：8～12mL。

优选的，所述电聚合在氮气气氛下进行。

优选的，所述电聚合的聚合电位为0.8～1V。

优选的，所述电聚合的时间为75～85s。

本发明还提供了所述聚(3,4-乙撑二氧噻吩)的制备方法所制得的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)。

本发明还提供了所述聚(3,4-乙撑二氧噻吩)在光电器件中的应用。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明采用三氟化硼乙醚这一酸性体系来进行3,4-乙撑二氧噻吩的电化学聚合，所制备的PEDOT薄膜具有良好的稳定性，经过19万次循环后，其电化学活性保持91.5％，并且在氧化还原过程中呈现三色转化(从棕红、蓝绿到蓝色)。此外，该聚合物薄膜具有优异的开关速率、着色效率和电致变色稳定性。基于PEDOT构建的图案化电致变色器件在41000秒以后，其透过率仍能保持92.75％。

与现有技术相比，本发明制备的基于PEDOT的电致变色材料具有良好的循环稳定性以及多色变化性能，且制备方法简单、可控，推进了共轭聚合物类电极材料的快速加工制备及储能应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例1中3,4-乙撑二氧噻吩在三氟化硼乙醚中，扫描速率为100mV/s时的线性扫描伏安(LSV)图谱；

图2为实施例1所得PEDOT在三氟化硼乙醚中，扫描速率为300mV/s时的氧化还原稳定性测试图；

图3为实施例1所得PEDOT在无单体的浓度为0.1mol/L的乙腈-四丁基六氟磷酸铵中的紫外-可见光谱图；

图4为实施例1所得PEDOT在无单体的浓度为0.1mol/L的乙腈-四丁基六氟磷酸铵中的透过率测试图；

图5为实施例1所得PEDOT的透过率循环稳定性图；

图6为实施例1所得PEDOT用于电致变色器件的构建方法示意图；

图7为实施例1所得PEDOT用于电致变色器件的充放电颜色变化图；

图8为实施例1所得PEDOT用于电致变色器件的透过率循环稳定性图。

具体实施方式

本发明提供了一种聚(3,4-乙撑二氧噻吩)的制备方法，包括以下步骤：将3,4-乙撑二氧噻吩与三氟化硼乙醚混合后进行电聚合，即得聚(3,4-乙撑二氧噻吩)。

本发明中，所述三氟化硼乙醚作为3,4-乙撑二氧噻吩的溶剂，在制备聚(3,4-乙撑二氧噻吩)过程中无需额外添加任何支撑电解质；三氟化硼乙醚在电化学聚合中具有显著降低单体氧化电位的特点，这使得3,4-乙撑二氧噻吩聚合条件温和(起始氧化电位0.5V)，更有利于形成高质量的聚合物薄膜。

本发明中，所述聚(3,4-乙撑二氧噻吩)由前驱体3,4-乙撑二氧噻吩聚合制得。

本发明中，所述3,4-乙撑二氧噻吩与三氟化硼乙醚的摩尔体积比优选为0.0005～0.0015mol:8～12mL，进一步优选为0.0008～0.0012mol:9～11mL，更优选为0.001～0.0011mol:10mL。

本发明中，所述电聚合优选在氮气气氛下进行。

本发明中，所述电聚合的聚合电位优选为0.8～1V，进一步优选为0.9V。

本发明中，所述电聚合的时间优选为75～85s，进一步优选为78～84s，更优选为80～82s。

本发明中，所述电聚合优选采用三电极体系进行。

本发明中，所述三电极体系的工作电极优选为ITO玻璃电极，对电极优选为铂丝电极，参比电极优选为Ag/AgCl电极。

本发明中，所述参比电极Ag/AgCl的制备方法优选采用恒电位成膜法，在盐酸溶液中进行电化学沉积。

本发明中，所述盐酸溶液的浓度优选为5～7mol/L，进一步优选为5.4～6.8mol/L，更优选为5.8～6mol/L，所述电压沉积的电压优选为1～2V，进一步优选为1.2～1.8V，更优选为1.4～1.6V，所述电压沉积的时间优选为90～110s，进一步优选为95～105s，更优选为98～102s。

本发明还提供了所述聚(3,4-乙撑二氧噻吩)的制备方法所制得的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)。

本发明中，所述聚(3,4-乙撑二氧噻吩)的结构式如式Ⅰ所示：

其中，n优选为2～100之间的任一整数，进一步优选为20～90之间的任一整数，更优选为70～80之间的任一整数。

本发明还提供了所述聚(3,4-乙撑二氧噻吩)在光电器件中的应用。

本发明中，所述光电器件优选为电致变色器件，所述电致变色器件的密封方法优选采用单组分室温硫化硅橡胶密封；所得电致变色器件具有优异的机械稳定性。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

本发明实施例中，电聚合采用以ITO玻璃为工作电极，以铂丝为对电极，以Ag/AgCl为参比电极的三电极系统，其中参比电极Ag/AgCl采用恒电压成膜法，将直径为1mm的银电极置于6mol/L的盐酸溶液中，以1.5V的电压，电化学沉积100s制得。

本发明实施例中，聚(3,4-乙撑二氧噻吩)制备电致变色器件的方法如下：

将0.1mm厚的方形图案化聚甲基丙烯酸甲酯模版附着在ITO玻璃上，并将聚(3,4-乙撑二氧噻吩)电聚合至ITO玻璃上，移去模版，所得处理后的ITO玻璃为工作电极；在处理后的ITO玻璃上放置聚甲基丙烯酸甲酯框架，将凝胶电解质滴入框架中，作为离子传导层；在处理后的ITO玻璃上覆盖一空白ITO玻璃，空白ITO玻璃作为对电极，采用单组分室温硫化硅橡胶密封，制得电致变色器件；其中，凝胶电解质的制备方法为：在氮气保护下，将质量比为85.5:5.5:3.5:5.5的碳酸丙烯酯、乙腈、高氯酸锂和聚甲基丙烯酸甲酯于60℃下恒温加热12h。

实施例1

将0.001mol3,4-乙撑二氧噻吩与10mL三氟化硼乙醚混合后在氮气气氛下以0.9V的电压电聚合80s，得到聚(3,4-乙撑二氧噻吩)。

实施例2

将0.0009mol3,4-乙撑二氧噻吩与10mL三氟化硼乙醚混合后在氮气气氛下以0.8V的电压电聚合80s，得到聚(3,4-乙撑二氧噻吩)。

实施例3

将0.0011mol3,4-乙撑二氧噻吩与11mL三氟化硼乙醚混合后在氮气气氛下以1V的电压电聚合80s，得到聚(3,4-乙撑二氧噻吩)。

实施例1中3,4-乙撑二氧噻吩在三氟化硼乙醚中，扫描速率为100mV/s时的线性扫描伏安(LSV)图谱如图1所示。由图1可见，当扫描速率为100mV/s时，3,4-乙撑二氧噻吩在三氟化硼乙醚体系中的起始氧化电位为0.5V。

实施例1所得PEDOT在三氟化硼乙醚中，扫描速率为300mV/s时的氧化还原稳定性测试图如图2所示。由图2可见，在扫描速率为300mV/s时，PEDOT薄膜在掺杂-去掺杂循环中表现出优异的电化学稳定性，即使在190000次循环后电活性损失仍小于9％。

实施例1所得PEDOT在无单体的浓度为0.1mol/L的乙腈-四丁基六氟磷酸铵中的紫外-可见光谱图如图3所示。由图3可见，在无单体的乙腈-四丁基六氟磷酸铵中，当外加电压为-0.3V时，PEDOT的最大吸收峰在520nm左右；随着外加电压的增加，520nm处的吸收峰逐渐减小至消失，此时大于780nm波长后出现新的吸收峰；在-0.3V的电压下，PEDOT呈棕红色，当外加电压增加到0.3V时，PEDOT的颜色由棕红色转变为蓝绿色，当外加电压增加到0.7V时，PEDOT的颜色由蓝绿色转变为蓝色；在外加电压为0.7V时，在520nm处的吸收峰减弱并最终消失，在780nm处由于极化子和双极化子的形成出现新的吸收峰。

实施例1所得PEDOT在无单体的浓度为0.1mol/L的乙腈-四丁基六氟磷酸铵中的透过率测试图如图4所示。由图4可见，在520nm处，开关时间为10s时，PEDOT光学对比度为20.8％。

实施例1所得PEDOT的透过率循环稳定性图如图5所示。由图5可见，在520nm处，当开关时间为10s时，18400秒循环后PEDOT的光学对比度保留了94.23％。

实施例1所得PEDOT用于电致变色器件的充放电颜色变化图如图7所示。由图7可见，在-3.0V的电压下，电致变色器件呈棕红色，当外加电压为0.8V时，电致变色器件的颜色为蓝绿色，当外加电压为1.3V时，电致变色器件的颜色为蓝色。

实施例1所得PEDOT用于电致变色器件的透过率循环稳定性图如图8所示。由图8可见，41000秒循环后电致变色器件的光学对比度保留了92.75％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。