水凝胶在制备运动传感器中的应用

技术领域

本发明属于聚合物应用技术领域，具体涉及一种水凝胶在制备运动传感器中的应用。

背景技术

导电水凝胶由于具有柔软，导电等性质已被广泛的应用于电子皮肤，可穿戴设备等领域。当前，一些水凝胶被作为应变传感器用于人体肢体运动的检测，但是，它们通常缺乏必要的粘附性，低温易冻结失去柔韧性等，限制其在极端寒冷环境的应用。

将金属盐类，醇，离子液体等引入水凝胶网络中制备抗冻凝胶，并用于常温环境运动检测。但凝胶的自粘附性能差，往往需要额外粘结剂(胶带等)固定于人体表皮进行检测；且抗冻性能差，低温环境会发生冻结，无法使用。连苯三酚作为植物多酚中的基本单元，具有多酚羟基结构。

本发明目前需要更好的运动传感器材料，尤其是低温环境下的冰雪运动进行动作检测的传感器材料。

发明内容

本发明要解决的技术问题是现有技术缺乏低温下的运动传感其材料，尤其是适用于冰雪运动中的人体动作检测的传感器材料。

本发明的第一个技术方案是提供了一种水凝胶在制备运动传感器中的应用。该水凝胶为OH-PAM-PG-PPy结构的水凝胶。

或者，上述应用中所述的水凝胶是由以下配比的原料在水中制成的：硼砂8～16mg/ml；连苯三酚2～5mg/ml；PPy聚吡咯4.25～6.25mg/ml；丙烯酰胺0.2～0.4g/ml；N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.5～2mg/ml；甘油40～60wt％：水100～50wt％。其中，上述的应用中所述的水凝胶按以下方法制备而成：

a、在将硼酸盐溶解于水中，然后加入连苯三酚，搅拌后加入聚吡咯粉末，搅拌至分散均匀，得到混合液；

b、将步骤1所得混合液与丙烯酰胺单体、交联剂，以及甘油混合后使其全部溶解，得到反应体系；然后在所述反应体系中加入四甲基乙二胺和引发剂，搅拌后并放置至形成凝胶。

其中，上述应用中所述的水凝胶中的聚吡咯为掺杂了炭黑的聚吡咯粉末；炭黑与聚吡咯的质量比为4︰1。

其中，上述应用中所述的步骤a中，所述连苯三酚的浓度为2.5～5mg/ml之间。

其中，上述应用中所述的步骤a中，所述硼酸盐与连苯三酚的物质的量之比为3～4︰1；优选3︰1。

其中，上述应用中所述的步骤a中，在溶解的硼酸盐溶液中加入连苯三酚后搅拌10～30min使两者充分反应。

其中，上述应用中所述的步骤a中，加入聚吡咯粉末后搅拌时间为20～40s。

其中，上述应用中所述的步骤a中所述的硼酸盐选自四硼酸钠、四硼酸钾中的至少一种。

其中，上述应用中所述步骤b中所述的交联剂选自N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-乙烯基双丙烯酰胺、甲叉基双丙烯酰胺或二甲基丙烯酸乙二醇酯中至少一种。

其中，上述应用中所述的步骤b所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的至少一种。

其中，上述应用中所述的步骤b中所述丙烯酰胺︰交联剂︰引发剂的物质的量比为500︰2～5︰50～200。

其中，上述应用中所述步骤b的反应在冰水浴中进行，反应温度为0～15℃，反应时间不超过2min。优选的，反应时间为1min。

其中，上述应用中所述的步骤b的放置至形成凝胶的温度为0～6℃。优选的，放置至形成凝胶的温度为4℃。

其中，上述应用中所述的反应体系中，甘油的用量为：甘油︰水＝0.4～0.6︰1。

其中，上述应用中所述的运动传感器为粘附性可穿戴式运动传感器。

其中，上述应用中所述运动传感器为低温下适用的运动传感器。所述的低温为-80℃～25℃。进一步的，所述的低温为-60℃～25℃。

本发明也提供了一种水凝胶。该水凝胶是由以下配比的原料在水中制成的：硼砂8～16mg/ml；连苯三酚2～5mg/ml；PPy聚吡咯4.25～6.25mg/ml；丙烯酰胺0.2～0.4g/ml；N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.5～2mg/ml；甘油40～60wt％：水100～50wt％。

其中，上述的水凝胶按以下方法制备而成：

a、在将硼酸盐溶解于水中，然后加入连苯三酚，搅拌后加入聚吡咯粉末，搅拌至分散均匀，得到混合液；

b、将步骤1所得混合液与丙烯酰胺单体、交联剂，以及甘油混合后使其全部溶解，得到反应体系；然后在所述反应体系中加入四甲基乙二胺和引发剂，搅拌后并放置至形成凝胶。

其中，上述的水凝胶中的聚吡咯为掺杂了炭黑的聚吡咯粉末；炭黑与聚吡咯的质量比为4︰1。

其中，上述的水凝胶中的步骤a中，所述连苯三酚的浓度为2.5～5mg/ml之间。

其中，上述的水凝胶中的步骤a中，所述硼酸盐与连苯三酚的物质的量之比为3～4︰1；优选3︰1。

其中，上述的水凝胶中的步骤a中，在溶解的硼酸盐溶液中加入连苯三酚后搅拌10～30min使两者充分反应。

其中，上述的水凝胶中的步骤a中，加入聚吡咯粉末后搅拌时间为20～40s。

其中，上述的水凝胶中的步骤a中所述的硼酸盐选自四硼酸钠、四硼酸钾中的至少一种。

其中，上述的水凝胶中的步骤b中所述的交联剂选自N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-乙烯基双丙烯酰胺、甲叉基双丙烯酰胺或二甲基丙烯酸乙二醇酯中至少一种。

其中，上述的水凝胶中的步骤b所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的至少一种。

其中，上述的水凝胶中的步骤b中所述丙烯酰胺︰交联剂︰引发剂的物质的量比为500︰2～5︰50～200。

其中，上述的水凝胶中的所述步骤b的反应在冰水浴中进行，反应温度为0～15℃，反应时间不超过2min。优选的，反应时间为1min。

其中，上述的水凝胶中的步骤b的放置至形成凝胶的温度为0～6℃。优选的，放置至形成凝胶的温度为4℃。

其中，上述的水凝胶中的所述反应体系中，甘油的用量为：甘油︰水＝0.4～0.6︰1。

本发明也提供了上述水凝胶在制备运动传感器中的应用。其中，上述应用中所述的运动传感器为粘附性可穿戴式运动传感器。本发明传感器材料使用范围广，可在-80℃～80℃之间发挥作用。特别是在-60℃～60℃的环境下也能较好地实现运动检测的功能。自然的，上述应用中所述运动传感器可以为低温下适用的运动传感器。所述的低温为-80℃～25℃。进一步的，所述的低温为-60℃～25℃。

本发明还提供了一种运动传感器，其特征在于上述的水凝胶作为传感器材料制备而成。

其中，上述的运动传感器中，在所述的水凝胶两侧连接有用于测量其电流和/或电阻变化的电极及检测装置。

本发明自然也提供了一种运动检测装置。该运动检测装置含有上述的运动传感器，以及电源和控制芯片。

进一步的，上述的运动检测装置，还含有无线传输模块。优选的，所述的无线传输模块为蓝牙传输模块。

本发明传感器材料使用范围广，可在-80℃～80℃之间发挥作用。特别是在-60℃～60℃的环境下也能较好地实现运动检测的功能。进一步的，上述的运动检测装置是适合用于低温下的运动员的肢体运动检测的运动检测装置。所述的低温为-80℃～25℃。进一步的，所述的低温为-60℃～25℃。

上述无线检测装置由凝胶材料、微型单片机(控制芯片)，无线蓝牙传输模块，电源等组成。将凝胶粘附于关节部位的皮肤上，两端连接检测电极，当肢体发生弯曲时，凝胶的电阻发生变化，从而通过无线装置输入检测的信号。例如，运动员空中旋转时，躯干伸展状态，未出现弯曲时，相对电阻变化为零，而当发生弯曲，电阻就会相应的增加或减小。

本发明的有益效果在于：本发明水凝胶具有优异的抗冻性能，在-80℃下放置24h仍具有较好且较稳定的电导率；同时具有良好的自粘附性能，在自然条件下，其能够瞬间自粘附；在低温下也可以很好的粘附于皮肤上；且该凝胶室温放置三个月仍展现出卓越的粘附性。本发明传感器材料使用范围广，可在-80℃～80℃的较大温度范围内发挥作用。因此，本发明水凝胶尤其适用于运动状态检测的传感器的制备，尤其是用于极端寒冷环境中实时模拟和监控滑雪者的动作姿态，用于冰雪运动标准性评估，为裁判打分提供参考。

附图说明

图1、水凝胶对各种材料的粘附能力

图2、水凝胶在不同环境下放置后的拉伸应力-应变

图3、水凝胶在不同的环境中放置24小时后进行扭曲。

图4、OH-PAM-PB-PPy的抗冻性。

图5、OH-PAM-PB-PPy在-18～120℃温度下的储能模量G’和损耗模量G。

图6、水凝胶对不同界面的拉伸粘附性能。

图7、室温下3个月水凝胶对铜的粘附强度。

图8、水凝胶在-80℃下24h后的电导率。

图9、基于本发明水凝胶传感器的无线运动姿态检测传输装置。

图10、通过蓝牙技术模拟冰雪运动标准性检测。

图11、通过蓝牙技术实现无线的运动检测。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明进行进一步阐述。

实施例1本发明可用于传感器制作的水凝胶的制备

1)192mg四硼酸钠溶于8ml水中，然后加入40mg连苯三酚(1,2,3-苯三酚)，搅拌15分钟。用四硼酸钠将连苯三酚保护起来，可以避免凝胶过程中连苯三酚的氧化和对丙烯酰胺聚合的抑制。

2)在上述混合溶液中加入72mg PPy(聚吡咯粉末购买自西格玛奥德里奇(Sigma-ALDRICH)公司,配比是20％质量比的聚吡咯(PPy)和80％质量比的炭黑,CAS号:30604-81-0)，4g丙烯酰胺，16mg N，N-亚甲基双丙烯酰胺，8ml甘油(为了实现低温的抗冻，甘油占溶液体积50％)。

3)在冰浴条件下搅拌均匀后，加入0.5g过硫酸铵(APS)和50μl四甲基乙二胺(TEMED)搅拌1min，(四甲基乙二胺作为催化剂加速过硫酸铵产生自由基)，转移至4℃冰箱中聚合24h。

实施例2本发明可用于传感器制作的水凝胶的制备

1)192mg四硼酸钠溶于8ml水中，然后加入40mg连苯三酚(1,2,3-苯三酚)，搅拌15分钟。用四硼酸钠将连苯三酚保护起来，可以避免凝胶过程中连苯三酚的氧化和对丙烯酰胺聚合的抑制。

2)在上述混合溶液中加入80mg PPy(聚吡咯粉末购买自西格玛奥德里奇(Sigma-ALDRICH)公司,配比是20％质量比的聚吡咯(PPy)和80％质量比的炭黑,CAS号:30604-81-0)，4g丙烯酰胺，16mg N，N-亚甲基双丙烯酰胺，8ml甘油(为了实现低温的抗冻，甘油占溶液体积50％)。

3)在冰浴条件下搅拌均匀后，加入0.5g过硫酸铵(APS)和50μl四甲基乙二胺(TEMED)搅拌1min，(四甲基乙二胺作为催化剂加速过硫酸铵产生自由基)，转移至4℃冰箱中聚合24h。

实施例3本发明可用于传感器制作的水凝胶的制备

1)192mg四硼酸钠溶于8ml水中，然后加入40mg连苯三酚(1,2,3-苯三酚)，搅拌15分钟。用四硼酸钠将连苯三酚保护起来，可以避免凝胶过程中连苯三酚的氧化和对丙烯酰胺聚合的抑制。

2)在上述混合溶液中加入68mg PPy(聚吡咯粉末购买自西格玛奥德里奇(Sigma-ALDRICH)公司,配比是20％质量比的聚吡咯(PPy)和80％质量比的炭黑,CAS号:30604-81-0)，4g丙烯酰胺，16mg N，N-亚甲基双丙烯酰胺，8ml甘油(为了实现低温的抗冻，甘油占溶液体积50％)。

3)在冰浴条件下搅拌均匀后，加入0.5g过硫酸铵(APS)和50μl四甲基乙二胺(TEMED)搅拌1min，(四甲基乙二胺作为催化剂加速过硫酸铵产生自由基)，转移至4℃冰箱中聚合24h。

实施例2所得到的水凝胶在常温下的电导率为0.16S/cm；实施例3所得到的水凝胶在常温下的电导率为0.13S/cm。

除了上述示例，还按如下配比，参照上述方法进行了水凝胶的制备。

其他配比如下表1所示：

表1不同样本的成分Thecompositionofdifferentsamples

对比例1

对比例1和类似实施例1，不同之处在于对比例1为不含甘油

1)192mg四硼酸钠溶于8ml水中，然后加入40mg连苯三酚，搅拌15分钟。用四硼酸钠将焦性没食子酸保护起来，可以避免凝胶过程中焦性没食子酸的氧化和对丙烯酰胺聚合的抑制。

2)在上述混合溶液中加入72mg PPy(72mg的PPy所制备的凝胶具有较高的电导率)，4g丙烯酰胺，16mg N，N-亚甲基双丙烯酰胺，(聚吡咯粉末购买自西格玛奥德里奇(Sigma-ALDRICH)公司,配比是20％质量比的聚吡咯(PPy)和80％质量比的炭黑，CAS号:30604-81-0)。)

3)在冰浴条件下搅拌均匀后，加入0.5g过硫酸铵(APS)和50μl四甲基乙二胺(TEMED)搅拌1min，(四甲基乙二胺作为催化剂加速过硫酸铵产生自由基)，转移至4℃冰箱中聚合24h。

本发明制备的水凝胶的网络结构如下所示(OH-PAM-PB-PPy)：

实验例一水凝胶对不同材料的粘附展示图片

图1为实施例1制备的水凝胶对不同材料的粘附力展示，所使用的材料包括铝，铜，树叶，橡胶，玻璃和聚丙烯(PP)。均表现出较好的粘附能力。

实验例二水凝胶单轴拉伸应力

将实施例1制备好的水凝胶分别放置在25℃，-18℃，和80℃下24h后，随后取出样品立刻通过CMT6503万能试验机对水凝胶进行单轴拉伸测试。结果如图2所示，水凝胶在25℃环境放置24h的拉伸强度为51KPa；-80℃放置24h的拉伸强度为78KPa；80℃放置24h的拉伸强度为250KPa。

实验例三水凝胶柔韧性展示

将实施例1制备好的水凝胶分别放置在25℃，-18℃，和80℃环境下24h后，取出水凝胶样品进行扭转，结果如图2所示，25℃，-18℃和80℃处理后的凝胶均能够进行扭转而不发生断裂，显示了水凝胶在不同环境温度下都具有很好的柔韧性。

实验例四冻结温度测定

如图4所示，采用差示扫描量热仪对实施例1和对比例1进行了测试。含甘油凝胶在0～-80℃范围内未发生冻结，而对比例1在-7.5℃发生冻结，表明实施例1具有很好的抗冻性能。

实验例五水凝胶的流变性能

采用流变仪对实施例1进行了流变性能研究，结果显示含甘油凝胶在-80℃～120℃范围内储能模量和损耗模量均保存平稳，显示了较好的耐高温稳定性。

实验例六对不同界面的粘附性能测试

将制备得到的水凝胶放入模具制作成矩形片状凝胶，测量其长，宽和标距，使用仪器CMT6503万能试验机的进行粘附拉伸测试。图6为实施例1对不同界面的粘附性能测试。结果显示实施例1对金属的拉伸的粘附强度39.4KPa，对塑料的粘附强度31KPa，对玻璃的粘附强度为17KPa。

实验例七保湿抗冻性能测试

实施例一制得的材料具有优异的保湿抗冻性能，在室温环境放置3个月仍具有粘附性。

将制备得到的水凝胶放入模具制作成矩形片状凝胶，然后室温放置三个月后，测量其长，宽和标距，使用仪器CMT6503万能试验机的塑料薄膜选项进行粘附拉伸测试。图7为实施例1制得的材料对金属铜片的粘附强度。通过拉伸粘附测试了水凝胶多次重复粘附强度的变化，第一次粘附强度为44.7KPa，第二次粘附强度为39.4KPa，第三次粘附强度为33.2KPa，第四次粘附强度为30.8KPa。

实验例八电导率变化测试

实施例一制得的材料在-80℃冰箱放置24h后测试其前后的电导率变化，如图8所示。初始制备的实施例一材料电导率为0.18S/m，-80℃放置24h后的电导率为0.12S/m，且仍然具备较好的电导率性能。

实验例九肢体运动检测

使用基于上述凝胶的无线检测装置检测肢体运动。无线检测装置由微型单片机，无线蓝牙传输模块，电源等组成(参见图9、图11)。将凝胶粘附于关节部位的皮肤上，两端连接检测电极，当肢体发生弯曲时，凝胶的电阻发生变化，从而通过无线装置输入检测的信号。图10a为无线检测装置示意图，其中包括凝胶，电源，导线，微型单片机等。图10b为模拟运动员空中翻转和旋转的动作示意图。例如，运动员空中旋转时，躯干伸展状态，未出现弯曲时，相对电阻变化为零，而当发生弯曲，电阻就会相应的增加或减小(参见图10c：模拟运动员膝关节弯曲15°时的检测曲线，图10d为模拟运动员膝关节弯曲30°的检测曲线)。