一种自适应控温辐射致冷涂层及其应用

技术领域

本发明属于辐射致冷技术领域，尤其涉及一种自适应控温辐射致冷涂层及其应用。

背景技术

日间辐射致冷技术作为一种被动式制冷方式，通过强烈反射太阳辐射(0.3-2.5μm)和利用“大气窗口”(8-13μm)与外层空间(3K)进行辐射换热，在无需任何能量输入的情况下实现低于空气温度的降温。目前，一系列实现日间降温的辐射致冷材料被制备出来，如辐射致冷薄膜、辐射致冷涂层、多孔聚合物结构材料和木结构材料，其应用领域也十分的广阔，包括节能建筑、光伏辐射冷却、冷藏车、大型油库、人体热管理、飞机廊桥等领域。

但是，现有辐射致冷材料均存在一个缺陷，在低温环境下依然为制冷状态，无法进行自适应的热调节。这样辐射致冷材料在气温高的夏季可节省能量，但在冬季或寒冷的夜晚，它不仅不能进行保温进行节能，反而造成能量的额外消耗。若辐射致冷材料在冬季不能改变其工作状态，在夏季节约的能源可能不足以弥补冬季因其散热造成的能量损失，则失去了其本身的应用价值，而通过去除掉辐射致冷材料或者粘贴红外屏蔽材料实现保温，会导致材料的浪费和人工成本的增加，这样严重限制了辐射致冷材料的潜在应用。

发明内容

为解决现有辐射制冷材料低温环境下依然为制冷状态，造成能量损失的问题，本发明提供了一种自适应控温辐射致冷涂层及其应用。

本发明的技术方案：

一种自适应控温辐射致冷涂层，所述自适应控温辐射致冷涂层为单层自适应控温辐射致冷涂层或双层自适应控温辐射致冷涂层：

所述单层自适应控温辐射致冷涂层包括如下重量份的组分：可逆热致变色材料2～10份、反射型粒子15～30份、发射型粒子5～20份、成膜基质40～60份、成膜助剂0.5～1.5份、分散剂1～3份、消泡剂0.1～0.5份、增稠剂0.5～2份、流平剂0.1～0.5份和去离子水0～20份；

所述双层自适应控温辐射致冷涂层包括辐射致冷层和涂覆在辐射致冷层上的相变层，所述辐射致冷层包括如下重量份的组分：反射型粒子15～30份、发射型粒子10～20份、成膜基质40～60份、成膜助剂0.5～1.5份、分散剂1～3份、消泡剂0.1～0.5份、增稠剂0.5～2份、流平剂0.1～0.5份和去离子水0～20份；所述相变层包括如下体积百分含量的组分：10～20％相变材料和80～90％成膜基质。

进一步的，所述单层自适应控温辐射致冷涂层的变色温度区间为20～50℃，所述双层自适应控温辐射致冷涂层中的相变层的相变温度区间为15～42℃。

进一步的，所述可逆热致变色材料为无机可逆热致变色材料或有机可逆热致变色材料，其中无机可逆热致变色材料为钒酸盐、铬酸盐或钨酸盐中的一种，有机可逆热致变色材料为三芳甲烷苯酞类、三苯甲烷类或螺吡喃类可逆热致变色材料中的一种。

进一步的，所述钒酸盐为BiVO

进一步的，所述相变材料为VO

进一步的，所述反射型粒子为粒径分布在0.05～10μm的TiO

进一步的，所述成膜基质均为水性树脂、偶联剂或聚偏氟乙烯结合N-甲基吡咯烷酮中的一种；其中水性树脂为水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂、水性有机硅树脂、水性酚醛树脂、水性氨基树脂、水性醇酸树脂或水性聚酯树脂中的一种或几种的组合，偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷。

进一步的，所述成膜助剂为丙二醇苯醚、乙二醇丁醚、苯甲醇、乙二醇苯醚或十二碳醇酯中的一种或几种的组合；所述分散剂为聚羧酸钠盐、硫酸酯盐、烷基季铵盐、氨基丙胺二油酸酯、脂肪酸环氧乙烷的加成物、磷酸酯盐型的高分子聚合物或油氨基油酸酯中的一种或几种的组合；所述消泡剂为磷酸三丁酯、聚醚消泡剂或有机硅消泡剂中的一种或几种的组合；所述增稠剂为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素中的一种或几种的组合；所述流平剂为丙烯酸酯均聚物或共聚物、醋丁纤维素、有机硅、二苯基·聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、有机基改性硅氧烷或丙烯酸中的一种或几种的组合。

进一步的，所述单层自适应控温辐射致冷涂层表面经塑型后具有三棱柱型、金字塔型或仿生自然起皱的结构。

进一步的，所述单层自适应控温辐射致冷涂层的厚度为200～800μm；所述双层自适应控温辐射致冷涂层的辐射致冷层厚度为200～800μm，相变层厚度为50～300μm。

一种本发明所述自适应控温辐射致冷涂层在节能建筑、空间探测器、户外电力电子设备、个人热管理的热控领域的应用。

本发明的有益效果：

本发明提供的单层自适应控温辐射致冷涂层或双层自适应控温辐射致冷涂层，将可逆热致变色材料或相变材料引进到辐射致冷涂料中，利用可逆热致变色材料或相变材料在不同温度下对光谱能量的选择性吸收、选择性发射特性，使其具有辐射致冷开关功能，解决了目前辐射致冷材料低温环境下依然制冷、无法保温的问题，从而实现在一定温度范围内夏季制冷、冬季保温的自适应控温功能。本发明还对单层自适应控温辐射致冷涂层表面结构进行塑型，提高了其控温性能。

本发明提供的自适应控温辐射致冷涂层具有使用寿命长、成本低廉、工艺简单、易于操作等优点，适用于节能建筑、空间探测器、户外电力电子设备、个人热管理的热控领域。

附图说明

图1为实施例1制备的单层自适应控温辐射致冷涂层不同温度下呈现不同颜色时辐射致冷涂层的光谱(0.3-2.5μm)反射率对比图；

图2为实施例1制备的单层自适应控温辐射致冷涂层不同温度下呈现不同颜色时辐射致冷涂层的光谱(8.0-13.0μm)发射率对比图；

图3为实施例1制备的表面为平面的单层自适应控温辐射致冷涂层的横截面示意图；

图4为实施例2制备的表面为三棱柱型结构的单层自适应控温辐射致冷涂层的横截面示意图；

图5为实施例1和实施例2制备的单层自适应控温辐射致冷涂层的光谱(0.3-2.5μm)反射率对比图；

图6为实施例1和实施例2制备的单层自适应控温辐射致冷涂层的光谱(8-13μm)发射率对比图；

表7为实施例3制备的双层自适应控温辐射致冷涂层的横截面示意图；

图中1、相变层；2、辐射制冷层。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置，若未特别指明，本发明实施例中所用的原料等均可市售获得；若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

本实施例提供了一种单层自适应控温辐射致冷涂层。

本实施例提供的单层自适应控温辐射致冷涂层包括如下重量份的组分：

可逆变色材料BiVO

单层自适应控温辐射致冷涂层的制备方法：按常规方法将上述材料按照配比进行充分的混合、搅拌以及振荡，使不同材料均匀的分散到成膜基质中，其中去离子水用于调节涂料的黏度，从而获得黏度适宜的涂料，通过滚涂、刷涂或者喷涂的方式进行施工，得到厚度为200～800μm的单层自适应控温辐射致冷涂层。

本实施例中单层自适应控温辐射致冷涂层的变色温度为24～26℃，当外界环境温度低于24℃时，涂层中的可逆热致变色材料BiVO

图1为本实施例制备的单层自适应控温辐射致冷涂层不同温度下呈现不同颜色时辐射致冷涂层的光谱反射率(0.3-2.5μm)对比图；图2为本实施例制备的单层自适应控温辐射致冷涂层不同温度下呈现不同颜色时辐射致冷涂层的光谱发射率(8.0-13.0μm)对比图；

表1是对图1及图2的数据进行积分平均得到的涂层呈现不同颜色时的太阳波段平均反射率和大气窗口波段平均发射率数值。

表1

表1中R

从图1和表1中数据可以看出，在太阳波段，对太阳反射能力由强至弱依次是白色涂层、蓝色涂层和黄色涂层。从图2和表1中数据可以看出，各个颜色的涂层在8.0-13.0μm波段的发射率基本保持不变，说明致冷发射能力并不受涂层颜色的影响。

本实施例中单层自适应控温辐射致冷涂层的变色温度为24～26℃。

当外界环境温度高于26℃时，单层自适应控温辐射致冷涂层呈现白色，其对太阳辐射(0.3-2.5μm)的反射率高于蓝色涂层和黄色涂层。白色涂层强烈反射太阳光，并发射能量，涂层整体温度低于环境温度，因此白色涂层可在夏季外界环境温度高时实现制冷降温。

当外界环境温度处于24～26℃区间时，单层自适应控温辐射致冷涂层呈现蓝色，由于蓝色的太阳光谱反射率处于黄色和白色之间，吸收的太阳光能量基本与发射的能量持平，涂层整体温度与环境温度相同。

当外界环境温度低于24℃时，单层自适应控温辐射致冷涂层呈现黄色，此时太阳光谱反射率较低，吸收的能量大于发射的能量，使得涂层整体以吸收太阳能量为主，涂层表面整体温度高于环境温度，因此黄色涂层可在冬季外界环境温度低时实现保温。

本实施例通过热致变色材料在不同环境温度下呈现不同颜色来调整涂层对太阳光的吸收率，从而调整涂层整体温度。不同颜色涂层均在各自颜色的显色区域吸收率增大，黄色吸收显色波长为450-480nm，蓝色吸收显色波长为580-600nm，但是由于太阳在黄色光谱的能量大于蓝色光谱的能量，故当涂层呈现黄色时吸收太阳能量最强，黄色涂层可在冬季外界环境温度低时提供保温，解决了现有辐射制冷材料在冬季不能改变其工作状态、仍在制冷状态下造成能量损失的问题。

对比例1

本对比例提供了一种不添加可逆变色材料的普通辐射致冷涂层。

本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例辐射致冷涂层组分中不添加可逆变色材料，所制备的辐射致冷涂层为白色涂层，不可变色。

表2为实施例1制备的单层自适应控温辐射致冷涂层不同温度下呈现不同颜色时与对比例1制备的普通白色辐射致冷涂层在不同环境温度下测得的涂层温度。

表2

从表2数据可以看出，普通白色辐射致冷涂层在不同外界环境温度下始终处于制冷状态，其涂层温度均比外环境低3～4℃。而实施例1制备的自适应控温辐射致冷涂层在外环境低于涂层变色温度时，呈现黄色并以吸收太阳能量为主，使涂层温度高于环境温度4℃，而当外环境温度在涂层变色温度区间时，涂层呈现蓝色并与外界温度相当；当外环境温度高于涂层变色温度时，涂层呈现白色以反射、发射太阳能量为主，涂层温度低于环境温度4℃。由此可以证明，本实施例辐射制冷涂层实现了自适应控温，适用于节能建筑、空间探测器的热控等领域。

实施例2

本实施例提供了一种表面塑型为三棱柱型的单层自适应控温辐射致冷涂层。

本实施例提供的单层自适应控温辐射致冷涂层包括如下重量份的组分：

可逆变色材料BiVO

单层自适应控温辐射致冷涂层的制备方法：按常规方法将上述材料按照配比进行充分的混合、搅拌以及振荡，使不同材料均匀的分散到成膜基质中，其中去离子水用于调节涂料的黏度，从而获得黏度适宜的涂料，通过滚涂、刷涂或者喷涂的方式进行施工，得到厚度为200～800μm的单层自适应控温辐射致冷涂层。

在上述所得涂层表干后，通过模具对其表面进行塑型，使得涂层表面具有三棱柱型结构，能够有效提升辐射制冷涂层的控温效果，同时使涂层表面具有潜在的疏水性能。

图5为实施例1和实施例2制备的单层自适应控温辐射致冷涂层的光谱(0.3-2.5μm)反射率对比图；图6为实施例1和实施例2制备的单层自适应控温辐射致冷涂层的光谱(8-13μm)发射率对比图；由图5和图6的对比均可以看出，表面为三棱柱型结构的涂层的太阳辐射(0.3-2.5μm)的反射率和光谱发射率(8.0-13.0μm)都优于表面为平面的涂层。

表3为表面平面和三棱柱型的单层自适应控温辐射致冷涂层的平均光谱性能对比。

表3

表3中R

表4为实施例1制备的平面结构单层自适应控温辐射致冷涂层与实施例2制备的塑型表面单层自适应控温辐射致冷涂层不同温度下呈现不同颜色时的涂层温度对比数据。

表4

由表4数据对比可知，表面塑型后涂层的制冷和保温效果明显优于平面结构的涂层，这是由于塑型增加了涂层的表面积，使涂层反射、发射或吸收太阳辐射的效率更高。

实施例3

本实施例提供了一种双层自适应控温辐射致冷涂层，包括辐射致冷层和涂覆在辐射制冷层上的相变层。

辐射致冷层包括粒径分布为0.05～10μm的反射型粒子BaSO

相变层包括如下体积百分含量的组分：20％VO

本实施例VO

VO

VO

双层自适应控温辐射致冷涂层的制备方法：按常规方法将上述材料按照配比进行充分的混合、搅拌以及振荡，使不同材料均匀的分散到成膜基质中，其中去离子水用于调节涂料的黏度，从而获得黏度适宜的涂料，通过滚涂、刷涂或者喷涂的方式进行施工，得到厚度为200～800μm的辐射致冷层；按体积分数将20％VO

图7为本实施例制备的双层自适应控温辐射致冷涂层的横截面示意图。本实施例使用的相变层的相变温度为25℃。当外界环境温度高于25℃时，相变层呈现透明状态，在太阳光谱波段使得辐射致冷层反射太阳光谱能量，同时在大气窗口波段以高发射率增加向太空散热功率，平均发射率可达90％；当外界环境温度低于25℃时，相变层呈现非透明状态，在太阳光谱波段使得辐射致冷层吸收太阳光谱能量，同时在大气窗口波段以低发射率降低向太空散热功率，平均发射率仅为30％。

表5为本实施例制备的双层自适应控温辐射致冷涂层和对比例1制备的普通白色辐射致冷涂层在不同环境温度下测得的涂层温度。

表5

由表5的数据对比可以看出，当外界环境温度低于相变层的相变温度25℃时，相变层呈淡蓝色不透明状态，在太阳光谱波段使得辐射致冷层吸收太阳光谱能量，同时在大气窗口波段以低发射率降低向太空散热功率，因此涂层的温度高于外界环境温度，实现了冬季保温的效果；当外界环境温度高于相变层的相变温度25℃时，相变层呈透明状态，在太阳光谱波段使得辐射致冷层反射太阳光谱能量，同时在大气窗口波段以高发射率增加向太空散热功率，因此涂层的温度低于外界环境温度，实现了夏季制冷的效果。而没有相变层的普通辐射致冷涂层的温度始终低于外界环境温度，无法实现自适应控温效果。

实施例4

本实施例提供了一种表面塑型为金字塔型的单层自适应控温辐射致冷涂层。

本实施例提供的单层自适应控温辐射致冷涂层包括如下重量份的组分：

可逆变色材料PbCrO

单层自适应控温辐射致冷涂层的制备方法：按常规方法将上述材料按照配比进行充分的混合、搅拌以及振荡，使不同材料均匀的分散到成膜基质中，其中去离子水用于调节涂料的黏度，从而获得黏度适宜的涂料，通过滚涂、刷涂或者喷涂的方式进行施工，得到厚度为200～800μm的单层自适应控温辐射致冷涂层。

在上述所得涂层表干后，通过模具对其表面进行塑型，使得涂层表面具有金字塔型结构，能够有效提升辐射制冷涂层的控温效果，同时使涂层表面具有潜在的疏水性能。

表6为本实施例制备的单层自适应控温辐射致冷涂层不同颜色时与对比例1制备的普通白色辐射致冷涂层在不同环境温度下测得的涂层温度。

表6

本实施例中单层自适应控温辐射致冷涂层的变色温度为24～26℃，当外界环境温度低于24℃时，涂层中的可逆热致变色材料PbCrO

实施例5

本实施例提供了一种表面塑型为发生自然起皱结构的单层自适应控温辐射致冷涂层。

本实施例提供的单层自适应控温辐射致冷涂层包括如下重量份的组分：

三芳甲烷苯酞类可逆变色材料结晶紫内酯10份，粒径分布为0.05～10μm的反射型粒子CaCO

单层自适应控温辐射致冷涂层的制备方法：按常规方法将上述材料按照配比进行充分的混合、搅拌以及振荡，使不同材料均匀的分散到成膜基质中，其中去离子水用于调节涂料的黏度，从而获得黏度适宜的涂料，通过滚涂、刷涂或者喷涂的方式进行施工，得到厚度为200～800μm的单层自适应控温辐射致冷涂层。

在上述所得涂层表干后，通过模具对其表面进行塑型，使得涂层表面具有发生自然起皱结构，能够有效提升辐射制冷涂层的控温效果，同时使涂层表面具有潜在的疏水性能。

表7为本实施例制备的单层自适应控温辐射致冷涂层不同颜色时与对比例1制备的普通白色辐射致冷涂层在不同环境温度下测得的涂层温度。

表7

本实施例中单层自适应控温辐射致冷涂层的变色温度为24～26℃，当外界环境温度低于24℃时，涂层中的可逆热致变色材料结晶紫内酯使涂层呈现蓝紫色以吸收太阳辐射为主，实现保温效果；当外界环境处于24～26℃区间时，涂层呈现蓝色，使得涂层温度基本同环境相同；当外界环境温度高于26℃时使涂层呈现白色以反射太阳辐射为主，实现制冷效果。

实施例6

本实施例提供了一种双层自适应控温辐射致冷涂层，包括辐射致冷层和涂覆在辐射制冷层上的相变层。

辐射致冷层包括粒径分布为0.05～10μm的反射型粒子SiO

相变层包括如下体积百分含量的组分：15％相变材料Na

双层自适应控温辐射致冷涂层的制备方法：按常规方法将上述材料按照配比进行充分的混合、搅拌以及振荡，使不同材料均匀的分散到成膜基质中，其中去离子水用于调节涂料的黏度，从而获得黏度适宜的涂料，通过滚涂、刷涂或者喷涂的方式进行施工，得到厚度为200～800μm的辐射致冷层；按体积分数将20％Na

表8为本实施例制备的双层自适应控温辐射致冷涂层的横截面示意图。本实施例使用的相变层的相变温度为25℃。当外界环境温度高于25℃时，相变层呈现透明状态，在太阳光谱波段使得辐射致冷层反射太阳光谱能量，同时在大气窗口波段以高发射率增加向太空散热功率，平均反射率可达90％；当外界环境温度低于25℃时，相变层呈现非透明状态，在太阳光谱波段使得辐射致冷层吸收太阳光谱能量，同时在大气窗口波段以低发射率降低向太空散热功率，平均反射率仅为60％。

表8为本实施例制备的双层自适应控温辐射致冷涂层和对比例1制备的普通白色辐射致冷涂层在不同环境温度下测得的涂层温度。

表8

本实施例使用的相变层的相变温度为25℃。当外界环境温度高于25℃时，相变层呈现透明状态，在太阳光谱波段使得辐射致冷层反射太阳光谱能量，同时在大气窗口波段以高发射率增加向太空散热功率，平均反射率可达90％，因此涂层的温度低于外界环境温度，实现了夏季制冷的效果。当外界环境温度低于25℃时，相变层呈现非透明状态，在太阳光谱波段使得辐射致冷层吸收太阳光谱能量，同时在大气窗口波段以低发射率降低向太空散热功率，平均反射率仅为60％，因此涂层的温度高于外界环境温度，实现了冬季保温的效果。而没有相变层的普通辐射致冷涂层的温度始终低于外界环境温度，无法实现自适应控温效果。

实施例7

本实施例提供了一种单层自适应控温辐射致冷涂层。

本实施例提供的单层自适应控温辐射致冷涂层包括如下重量份的组分：

三苯甲烷类可逆变色材料溴甲酚绿10份，粒径分布为0.05～10μm的反射型粒子CaCO

单层自适应控温辐射致冷涂层的制备方法：按常规方法将上述材料按照配比进行充分的混合、搅拌以及振荡，使不同材料均匀的分散到成膜基质中，其中去离子水用于调节涂料的黏度，从而获得黏度适宜的涂料，通过滚涂、刷涂或者喷涂的方式进行施工，得到厚度为200～800μm的单层自适应控温辐射致冷涂层。

本实施例中单层自适应控温辐射致冷涂层的变色温度为24～26℃，当外界环境温度低于24℃时，涂层中的可逆热致变色材料溴甲酚绿使涂层呈现绿色以吸收太阳辐射为主，实现保温效果；当外界环境处于24～26℃区间时，涂层呈现淡绿色，使得涂层温度基本同环境相同；当外界环境温度高于26℃时使涂层呈现白色以反射太阳辐射为主，实现制冷效果。