经过涂覆的支撑剂

本发明涉及支撑剂和制备支撑剂的方法。

石油和天然气通过钻入地下储层获得。通常，石油和天然气产品贮存在孔隙率低且渗透率低并且不易提取的构造内。这些构造通常由于以高压和高速度将流体泵入构造中而水力压裂。贮存的石油和天然气从压裂的构造中释放。压裂处还形成流动通道，那些产品可以行进穿过所述流动通道达到井筒中，可以从所述井筒中提取所述产品。

由于高局部压力，当压裂步骤完毕，那些压裂和裂缝往往会闭合。这样就关闭流动通道，从而减少或消除产品流向井筒。为了避免此问题，通常将支撑剂与水力压裂液一起注入到井中。支撑剂是在压裂中占据空间并且因此防止其闭合的固体材料。支撑剂呈小颗粒的形式。砂被广泛使用，因为其容易获得、便宜且具有合适的粒度。即使支撑剂颗粒占据压裂内的空间，但所述支撑剂颗粒之间有用于石油和天然气产品流动的空间。

石油和天然气的流动可以将支撑剂从构造中洗掉并且回到井中，这种现象被称为“支撑剂回流”。这种现象是不期望的，因为一旦支撑剂被冲洗掉，压裂就会部分或全部闭合，从而导致生产率降低和停机。支撑剂也需要从产品中分离。支撑剂，尤其是硅砂是粗糙的并且如果将所述支撑剂冲洗回井筒，则可能会损坏潜水泵和其它设备。

用于减少支撑剂回流的常用方法是通过向颗粒施涂聚合物涂层。在井中的温度和压力条件下，聚合物涂层使颗粒粘在一起并且还粘到底层岩石构造上。这样使得颗粒对冲洗出压裂更耐受，而不会使含有结合的支撑剂颗粒的构造过度不可渗透而使石油和天然气无法从井中流出。

已使用的聚合物中是酚醛树脂、各种环氧树脂和具有尿烷、尿素、碳二亚胺、异氰脲酸酯和相似键的异氰酸酯类聚合物。这种类型的聚合物涂覆的支撑剂描述于例如WO2017/003813、美国公开专利申请第2008-0072941号和第2016-0186049号以及美国专利第9,725,645号、第9,896,620号和第9,714,378号中。

尽管在一些情况下已经获得良好的性能，但是这些聚合物体系具有明显的缺点。一个非常明显的问题是在涂覆工艺期间需要使用相当高的温度。为了在合理时间内获得充分固化，通常需要120℃或甚至更高的温度。如果固化不充分，则聚合物涂层将无法在构造中正常地执行。涂层或其组分可以在运输和处理期间或在地下构造中滤去，这从环境和职业危害的角度来看是不期望的。

按支撑剂颗粒的重量计，即使通常以如几个重量％等少量施涂聚合物涂层，也必须加热支撑剂的整个团块，从而极大地增加了涂覆工艺的费用。使用较低温度的能力将大大降低能耗，特别是如果还实现短的固化时间的话。

另一个问题在于异氰酸酯类涂料调配物往往会有些复杂，从而造成处理、物流和成本劣势。聚合物体系的仍另一个问题是所述聚合物体系不易适于用于低成本工艺，如喷涂工艺中。如果可行的话，喷涂代表一种涂覆支撑剂颗粒的便宜、快速且容易控制的方式。

因此，期望新的支撑剂涂料调配物。涂料调配物应在中等温度下可固化，并在合理地短的时间段内在那些中等温度下固化。涂料调配物优选地含有最小数量的成分，以使与复合调配物相关的成本和其它问题最小化。所述涂料调配物优选地适于使用低成本喷涂方法进行施涂。经过涂覆的支撑剂还必须满足应用需求。在涂覆后，支撑剂颗粒应是自由流动的而不是附聚的，因此可以利用压裂液将颗粒携带到调配物中。一旦在适当位置，涂覆的颗粒需要在局部加热和压力条件下结合以减少或消除支撑剂回流。

本发明是一种用于形成经过涂覆的支撑剂的方法。所述方法包括：将涂料组合物施涂到固体基材颗粒的表面，其中所述固体基材颗粒在至少100℃的温度下是热稳定的，其中所述涂料组合物包括至少一种多异氰酸酯和异氰酸酯三聚催化剂；以及在升高的温度下将所述涂料组合物固化在所述基材颗粒的表面上，持续最高10分钟的期间，以在所述固体基材颗粒的表面上形成固体聚合物涂层，由此形成所述经过涂覆的支撑剂。

本发明还是使用所述方法制备的经过涂覆的支撑剂颗粒。在特定实施例中，本发明是一种经过涂覆的支撑剂颗粒，其包括具有重量为基材颗粒的重量的0.1到10重量％的聚合物涂层的所述基材颗粒，其中所述聚合物涂层是含有不超过10摩尔％的尿烷、尿素和/或碳二亚胺键的聚异氰脲酸酯聚合物。如此，可以使如聚醚多元醇、胺类和其它异氰酸酯反应性材料等成分最小化或甚至从涂料调配物中消除。

从生产和实用两方面的角度来看，本发明提供了明显的优点。与大多数现有支撑剂涂层不同，本发明的聚异氰脲酸酯涂层在相对中等反应温度下容易且迅速地形成。这样减少能源需求、提高生产率并简化生产过程。此外，未固化的涂料组合物通常适于通过喷涂施涂到基材颗粒上。由于经过涂覆的支撑剂可以是自由流动的，因此其在包装、运输和使用期间易于处理。一旦安放在地下构造内，这些颗粒就会很好地包装并与其它颗粒很好地结合。以此类方式结合在一起的经过涂覆的支撑剂颗粒耐受支撑剂回流。

因此，本发明还是一种水力压裂地下构造的方法，所述方法包括将载液和本发明的经过涂覆的支撑剂颗粒注入到所述地下构造中以使所述地下构造形成压裂，由此将所述经过涂覆的支撑剂颗粒的至少一部分保留在所述压裂中。

基材颗粒可以是固体的且在至少100℃的温度下热稳定的任何材料。优选地，基材颗粒至少在固化温度下是热稳定的。在一些实施例中，基材颗粒在至少140℃、至少200℃并且更优选地至少300℃的温度下是热稳定的。所述“热稳定”是指基材颗粒在规定温度下不会熔化或以其它方式加热软化以形成可流动的材料，不会热降解或分解。基材颗粒的实例包含砂和其它矿物质和/或陶瓷材料，如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、二氧化锆、二氧化铈、二氧化锰、氧化铁、氧化钙、氮化硼、碳化硅、铝硬质合金、铝土矿、氧化铝和玻璃以及如金属球等金属。

所述基材颗粒的粒度可以使得至少90重量％的颗粒穿过具有标称的4.0mm开口的U.S.15网筛。在一些实施例中，至少90重量％的基材颗粒穿过具有标称2.0mm开口的U.S.10网筛，或至少90重量％穿过具有标称1.0mm开口的20网筛。在一些实施例中，优选地将至少90重量％的基材颗粒保留在分别具有0.037mm、0.074mm和0.105mm标称开口的U.S.400网筛、U.S.200网筛或U.S.140网筛上。如下所述，因为涂层重量低，所以涂层薄且经过涂覆的支撑剂通常具有类似的粒度。

以其最简单的形式，涂料组合物仅包含多异氰酸酯和异氰酸酯三聚催化剂。

多异氰酸酯的平均官能度优选地为约1.9到4，并且更优选地为2.0到3.5。所述多异氰酸酯优选地在施涂温度下是液体。异氰酸酯平均当量可以为约80到500，更优选地为80到200，并且仍更优选地为125到175。多异氰酸酯可以是芳香族的、脂肪族的和/或脂环族的。示例性多异氰酸酯包含例如间苯二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、氢化MDI(H

涂料组合物中可以存在两种或更多种多异氰酸酯的混合物。

异氰酸酯三聚催化剂是促进异氰酸酯基与其它异氰酸酯基反应以形成异氰脲酸酯环的材料。优选地，所述异氰酸酯三聚催化剂最多是弱尿烷和形成尿素的催化剂，也就是说，如果有的话，在固化步骤的条件下对异氰酸酯基与醇、水或伯胺基或仲胺基的反应具有很小的催化活性。所述异氰酸酯三聚催化剂还优选地最多是弱碳二亚胺催化剂，也就是说，如果有的话，对异氰酸酯基形成碳二亚胺的反应有很小的催化活性。可用的异氰酸酯三聚催化剂包含强碱，如碱金属酚盐、碱金属醇盐、碱金属羧酸盐、季铵盐等。此类三聚催化剂的具体实例包含对壬基酚钠、对辛基酚钠、对叔丁基酚钠、乙酸钠、2-乙基己酸钠、丙酸钠、丁酸钠、前述任一项的钾类似物、三甲基-2-羟丙基羧酸铵盐等。

异氰酸酯三聚催化剂以催化量存在，如每100重量份多异氰酸酯0.05到10重量份。在具体实施例中，此催化剂可以以每100重量份多异氰酸酯至少0.1、0.25、0.5或1重量份的量存在，并且可以以每100重量份多异氰酸酯至多7.5、至多5或至多2.5重量份的量存在。

涂料组合物的所有其它组分是任选的且可以从涂料组合物中排除。具体地，优选地不存在某些材料，或者如果存在的话仅以少量存在。此类材料包含：

a)尿烷、尿素和/或碳二亚胺催化剂(除异氰酸酯三聚催化剂以外)，也就是说，用于异氰酸酯基与醇、水、伯氨基或仲氨基反应和/或异氰酸酯基与另一个异氰酸酯基反应形成碳二亚胺的催化剂。如果存在的话，则此类催化剂仅以非常小的量存在，如每100重量份多异氰酸酯不超过0.01重量份。此类催化剂中是锡(II)和锡(IV)催化剂、含有其它第III族到第XV族金属的催化剂(IUPAC2018年12月1日元素周期表)；叔胺化合物、脒、叔膦、磷杂环戊烯氧化物等，所述催化剂中的每一种优选地不存在，或者如果存在的话，仅如先前句子所指示以少量存在。

b)醇，包含一元醇和多元醇两者。如果存在的话，这些醇优选地以每100重量份多异氰酸酯不超过10重量份，更优选地不超过5重量份的量存在。值得注意的是，商业异氰酸酯三聚催化剂产物可以含有作为溶剂或稀释剂的羟基当量至多100的醇；通常，如此类催化剂产物中存在的此类少量的醇适合用于涂料组合物中。在前述基础上，尤其优选的是，涂料组合物含有当量不超过100的不超过5份，尤其是不超过1份，并且甚至更优选地不超过0.01份的醇。

c)具有一个或多个伯氨基和/或仲氨基的化合物。如果存在的话，这些化合物优选地以每100重量份多异氰酸酯不超过5重量份，更优选地不超过2.5重量份或不超过1重量份的量存在。

所述涂料组合物可以包含某些任选的组分。特别关注的任选的组分是细分的颗粒状固体，其在涂覆步骤或在地下构造中使用经过涂覆的支撑剂的条件下不会熔化、降解或分解。细分的颗粒状固体的粒度应远小于基材颗粒的粒度。粒度可以是例如通过动态光散射法测得的小于100μm、小于10μm、小于1μmm、小于500nm或小于100nm。粒度可以是至少5nm、至少10nm或至少20m。此类细分的颗粒的实例包含气相二氧化硅、各种金属、各种金属氧化物、块滑石、其它陶瓷颗粒、细分的热固性聚合物等。气相二氧化硅是特别优选的。

当存在时，细分的颗粒状固体的量可以为例如每100重量份多异氰酸酯至少1重量份、至少5重量份、至少10重量份或至少25重量份，并且每100重量份多异氰酸酯至多100重量份、至多75重量份或至多50重量份。

如下面讨论的，可以将细分的颗粒状固体作为涂料组合物的一部分施涂到基材(也就是说，同时在固化之前先线图多异氰酸酯和/或异氰酸酯三聚催化剂)。可替代地，可以在涂料组合物已经施涂并且至少部分地(或全部)固化之后施涂细分的颗粒状固体。

水可以存在于涂料组合物中。尽管不是必需的，但是水有时可用作细分的颗粒状固体的载体，在此类情况下，所述细分的颗粒状固体可以以颗粒的分散体的形式在水或含有水的水相中提供。在细分的颗粒状固体是涂料组合物的成分的情况下，所述颗粒状固体方便地以此类分散体的形式提供，并且在此类情况下，出于所述原因，涂料组合物可以含有大量的水。如果存在的话，水可以以例如每100重量份多异氰酸酯100重量份的量存在，并且可以在相同的基础上以如至多75重量份或至多50重量份等较小的量存在。尽管水可以与异氰酸酯反应形成尿素，但是由于基本上不存在用于使水与异氰酸酯基反应的催化剂，据信将使这种情况最小化。在涂料组合物已经施涂并至少部分地固化之后，可以通过施涂细分的颗粒状固体的分散体来避免或最小化尿素形成。

类似地，涂料组合物可以含有一种或多种不与异氰酸酯基反应的其它溶剂或稀释剂，所述一种或多种其它溶剂或稀释剂例如可以以液相的形式存在，其中分散有细分的颗粒、异氰酸酯三聚催化剂或两者。

其它任选的成分是助粘剂。合适的助粘剂的实例包含可水解的硅烷化合物，如氨基硅烷(例如，3-氨基丙基三乙氧基硅烷)和环氧硅烷。

在具体实施例中，所述涂料组合物包含i)多异氰酸酯、ii)异氰酸酯三聚催化剂、iii)细分的气相二氧化硅颗粒、(iv)每100重量份多异氰酸酯0到10重量份(尤其是0到5重量份)的一元醇和/多元醇，如果存在的话，醇优选地是异氰酸酯三聚催化剂的稀释剂、v)每100重量份多异氰酸酯0到100重量份(优选地0到50重量份)的水，所述多异氰酸酯优选地以其中分散有气相二氧化硅颗粒的液相的形式提供、iv)一种或多种0到0.01重量％的催化剂，其用于异氰酸酯基与醇、水、伯氨基或仲氨基反应和/或异氰酸酯基与另一个异氰酸酯基反应形成碳二亚胺以及vii)0到2.5重量份(尤其是0到1重量份)的一种或多种伯胺和/或仲胺化合物。在一些实施例中，涂料组合物仅包含成分i)-vi)(vii)不存在)，并且在仍其它实施例中，涂料组合物仅包含成分i)-v)(vi)和vii)不存在)，仅包含成分i)、ii)、iii)和iv)(v)、vi)和vii)不存在)或仅包含成分i)、ii)和iii)(iv)、v)、vi)和vii)不存在)。所述涂料组合物可以仅包含成分i)和ii)。

涂料组合物的各种成分可以组合以形成施涂到基材颗粒的混合物。可替代地，可以将各种成分顺序地或以各种子组合的形式施涂到基材颗粒。如果涂料组合物在施涂之前未完全调配，则优选地首先单独地施涂多异氰酸酯或以包含多异氰酸酯的成分的某种子组合进行施涂，之后施涂剩余成分。

例如，可能方便的是，首先施涂多异氰酸酯，之后单独地或以某种组合一起施涂其它成分。在此类情况下，可以在多异氰酸酯之后接下来施涂催化剂，之后或伴随着施涂细分的颗粒(如果使用的话)，所述细分的颗粒优选地分散在水或其它液相中。在本发明的其它实施例中，可以在施涂涂料组合物之后，在固化步骤期间或在多异氰酸酯已经固化以形成聚异氰脲酸酯涂层之后，施涂细分的颗粒。

在其它实施例中，所述多异氰酸酯和异氰酸酯三聚催化剂的至少部分组合并一起施用，之后施用细分的颗粒的分散体。在此类实施例中，可以在施涂多异氰酸酯之后但优选地在施涂分散体之前施涂催化剂的部分；这据信促进在施涂的涂层表面处的另外的固化和硬化。

在仍另一个实施例中，异氰酸酯三聚催化剂和细分的颗粒的分散体组合成双组分涂料组合物中的一个组分，第二组分是多异氰酸酯。此类双组分涂料组合物可以通过以下来施涂：混合各组分并将其一起施涂，或通过首先施涂多异氰酸酯组分，并且然后施涂催化剂/分散体混合物，之后通过固化。

施涂的涂料组合物的量足以提供每100重量份基材颗粒0.1到10重量份的多异氰酸酯组分。在相同的基础上，优选的量足以提供0.1到5、0.1到2.5或0.1到1.5重量份多异氰酸酯组分。

涂料组合物(或其任何组分)可以通过喷涂或其它合适方法来施涂。优选地，将基材颗粒搅拌或以其它方式搅动。所述基材颗粒可以例如安置在流化床上、搅拌的容器中或允许颗粒分离并单独涂覆的其它装置中。将涂料组合物喷涂到基材颗粒上的能力是本发明的优点。

固化是在升高的温度(如高达140℃)下执行的。升高的温度优选地为至少50℃或至少60℃，并且可以高达120℃、高达100℃、90℃或高达80℃。本发明的另一个优点是涂层在此类中等升高的温度下迅速固化，以形成自由流动的经过涂覆的支撑剂颗粒。在此类温度下的固化时间通常不大于10分钟，并且可以短至一分钟。典型的固化时间可以是1到5分钟或2到5分钟。

在施涂涂料组合物之后，将基材颗粒加热到固化温度通常是方便的。在此类情况下，可以通过传递来自基材颗粒的热量，而无需在固化工艺期间施加另外的热来将施涂的涂料组合物加热到固化温度。然而，可以将涂料组合物施涂到未加热的基材颗粒，并将基材颗粒和施涂的涂层一起加热到固化温度。

应在固化步骤期间提供搅动，以避免结块。

当固化反应发生时，固化在颗粒的表面上原位产生异氰脲酸酯键。由于缺少有效量的尿烷、尿素和碳二亚胺催化剂(并且异氰酸酯三聚催化剂对形成此类基团的反应的催化活性差)，在异氰酸酯基与其自身或其它物质反应时形成的其它类型的键最多以很少的量(按在一种或多种异氰酸酯的反应时形成的键的总摩尔数计，通常为5摩尔％或更少)形成。因此，液体起始多异氰酸酯的固化和凝固主要通过异氰脲酸酯的形成而发生。在异氰酸酯三聚催化剂存在的情况下，这些键在上述中等温度下迅速形成。异氰脲酸酯键与在异氰酸酯基与其自身或其它物质反应时形成的其它键的相对比例可以使用红外光谱通过比较吸收信号的强度来确定。

所得经过涂覆的支撑剂颗粒可以以与常规支撑剂颗粒相同的方式使用。在典型的水力压裂操作中，制备水力压裂组合物，包括压裂液、经过涂覆的支撑剂和任选的各种其它组分。压裂液可以是多种流体，如煤油和水。可以添加到混合物的各种其它组分包含但不限于瓜尔豆、多糖和其它增稠剂以及可能有用的其它组分。

压裂液可以含有胶凝剂以帮助阻止支撑剂颗粒过早沉降。一旦构造已经压裂，此类胶凝剂就可以溶解，以使支撑剂颗粒沉积到压裂中。

将混合物在压力下泵入地下构造中，以在地下构造中产生或扩大压裂。经过涂覆的支撑剂颗粒进入压裂中并保留在压裂中。当释放液压时，经过涂覆的支撑剂使压裂保持打开，由此维持穿过压裂的流动路径，以促进石油燃料或其它流体从构造提取到井筒。

本发明的另一个优点是经过涂覆的支撑剂在升高的温度和压力的条件下与自身结合。此性质允许经过涂覆的支撑剂在地下压裂内形成附聚的团块。附聚的团块比单独的支撑剂颗粒更耐受支撑剂回流。

可以根据以下实例中描述的无侧限抗压强度(UCS)测试来测量经过涂覆的支撑剂与其自身结合的能力。在优选的实施例中，当在1000psi(6.89MPa)和70℃的条件下结合在一起持续16小时时，通过USC测试测量的所得结合团块的抗压强度为至少40kPa。在此测试上的抗压强度可以为至少70kPa或至少100kPa，并且可以高达500kPa或高达300kPa。

提供以下实例以说明本发明，但不旨在限制本发明的范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比均以重量计。

多异氰酸酯A是异氰酸酯官能度为每分子2.7个异氰酸酯基且异氰酸酯含量为30.4-32.0％的聚合MDI产物。

多异氰酸酯B是异氰酸酯官能度为每分子2.2-2.3个异氰酸酯基且异氰酸酯含量为32.1-33.3％的聚合MDI产物。

多异氰酸酯C是异氰酸酯官能度为每分子2.3个异氰酸酯基且异氰酸酯含量为31.3-32.6％的聚合MDI产物。

多异氰酸酯D是异氰酸酯官能度为每分子3.2个异氰酸酯基且异氰酸酯含量为29.0-31.3％的聚合MDI产物。

催化剂A是在羟基载体中的2-(羟丙基)三甲基铵甲酸盐产物，其可从空气产品公司(Air Products)以

催化剂B是在羟基载体中的季胺三聚催化剂产物，其可从空气产品公司以

催化剂C是在羟基载体中的季胺三聚催化剂产物，其可从空气产品公司以

催化剂D是在羟基载体中的季胺三聚催化剂产物，其可从空气产品公司以

催化剂E是3-甲基-1-苯基-2-氧化膦于甘油中的按重量计1∶2.7的共混物。

气相二氧化硅是亚微米级气相二氧化硅颗粒于水相中的30％固体碱性分散体。

在以下实验中使用的砂是40/70网砂产品。

实例1-11和比较样品A-G

实例1-10的标准涂覆程序：将750克砂预加热到表1中指示的涂层温度，并且装载到霍巴特型实验室混合器中。单独地制备如表1中指示的多异氰酸酯和催化剂的共混物，并在剧烈混合下将所述共混物添加到预加热的砂中。在混合一分钟后，添加气相二氧化硅分散体，并继续混合另外两分钟。将由此获得的自由流动的砂产品排入塑料袋中，并在室温下储存若干天，之后进行无侧限抗压强度(UCS)评估。

对于实例11，修改标准涂覆程序，将多异氰酸酯和催化剂单独但同时添加到砂中。

在这些固化条件下(温度、时间、三聚催化剂的存在和尿烷催化剂的不存在)，多异氰酸酯主要是与自身反应来形成异氰脲酸酯。由于异氰酸酯基与水的反应可以形成少量的尿素，并且可能形成少量的其它键(如缩二脲)，但是这些基团(包含可能形成的任何尿素基团)以小于5摩尔％的量存在。

比较样品A是未经涂覆的砂。比较样品B-E是使用标准涂覆程序制备的，但是省略了三聚催化剂。在比较样品D和E中，存在碳二亚胺催化剂而不是三聚催化剂。在比较实例F中，仅将气相二氧化硅分散体涂覆在砂上。在比较实例G中，省略了三聚催化剂，但是添加了气相二氧化硅分散体。所述调配物如表1报告。

UCS通过首先通过1mm金属滤网筛分经过涂覆的砂。将筛分的砂与2％氯化钾于水中的溶液以4份砂与3份溶液的体积比进行混合。添加1滴洗洁精以消除夹杂空气。使所得浆液静置5分钟，并且然后装载到内径为1.125英寸(28.6mm)的具有可去除顶部和底部组合件的钢制圆柱形单元中。从单元中排出多余的水。将活塞放置在样品室的顶部并钉入单元中。将配备有泄压阀和氮气入口的顶部组合件附接到单元。用氮气将单元加压到1000psi(6.89MPa)，然后在70℃的烘箱中保存过夜。然后将单元冷却到室温。从单元中除去砂塞，并在环境条件下干燥一天，以去除吸收的水。然后将塞子破碎成2英寸(5.08cm)的块，并在边缘处锉平以使其光滑。使用具有2000千牛顿负载单元和压缩率为0.01英寸/分钟(0.254毫米/分钟)的MTS insight机电测试系统测试塞子的抗压强度。峰值应力值如USC报告。

表1

*比较。“pbw”意指重量份。

表2

*比较。NM意指由于结块而“未测量”。

如表2中的数据所示，未经涂覆的砂是自由流动的，但在UCS测试条件下没有结合。

在不存在催化剂的情况下(比较样品B、C和G)，多异氰酸酯在这些条件下没有固化，且砂在涂覆工艺期间全部或部分地附聚。在这些条件下，添加碳二亚胺催化剂(比较样品D和E)不会促进固化，从而再次导致砂在被涂覆时完全附聚。在不存在多异氰酸酯的情况下(比较实例F)，砂无法与其它颗粒结合且没有UCS。

相比而言，实例1-11的涂料调配物各自在60-70℃的中等温度下在3分钟内固化。如实例1的未经过处理的砂一样，经过涂覆的在每种情况下都自由流动。在UCS测试中，经过涂覆的砂结合以形成坚固的塞。据信，实例7和8的较低UCS值可归因于较低的涂层重量。

实例12-14

喷涂的砂如下制备：在室温下，在高速实验室混合器上将多异氰酸酯和催化剂混合。将砂预加热到70℃，并装载到霍巴特型混合器中。使用在3800-5000kPa(80-100psi)压力下操作的Paasche VL Airbrush喷射器，使多异氰酸酯/催化剂共混物在混合器中混合时喷涂到砂上。在涂料组合物至少部分地固化之后，以相同方式将气相二氧化硅分散体喷涂到砂上。在120-180秒的循环时间(涂覆和固化)之后，将所得自由流动的经过涂覆的砂排入塑料袋中。对经过涂覆的砂进行UCS测试。调配物细节、涂覆条件和UCS值如下表所述：

表3

在喷涂工艺中获得良好结果。当涂覆时，砂不会附聚，但在加热和压力下很好地结合。

实例12-14还展示了，可以在已经施涂多异氰酸酯和催化剂之后，将气相二氧化硅单独地添加到支撑剂中。

实例15-17

在室温下，在高速实验室混合器上混合10份多异氰酸酯A和0.12份催化剂A。将砂预加热到70℃，并装载到霍巴特型混合器中。当混合砂时，将多异氰酸酯/催化剂混合物与砂混合，并使其固化1分钟。然后添加另外量的催化剂A，并且使用Paasche VL Airbrush喷射器将气相二氧化硅分散体喷涂到经过涂覆的砂上。总循环时间为2-3分钟。将在涂覆工艺结束时获得的自由流动的经过涂覆的砂被排入塑料袋中，且进行UCS测试。调配物细节、涂覆条件和UCS值描述于下表中。

通过在初始涂层已经施涂并至少部分地固化之后添加更多的催化剂，可以减少气相二氧化硅的量，同时仍然获得在施加的热和压力下很好地结合的自由流动的产物。