包含有机红外吸收颜料的微粒组合物

本发明涉及包含具有在750至1100nm的范围内的主吸收最大值的有机红外吸收颜料(organic IR absorbing pigment)的微粒组合物。本发明还涉及一种生产所述微粒组合物的方法和它们在印刷墨水(printing ink)中，特别是在适用于生产安全特征(securityfeature)或安全文件的印刷墨水中的用途。

发明背景

在广泛的应用，如安全印刷(纸币、信用卡、身份证、护照等)、隐形和/或红外可读条形码、塑料的激光焊接、使用红外辐射器的表面涂层固化、印刷品的干燥和固化、纸或塑料上的调色剂的固定、用于PDPs(等离子显示板)的滤光片、激光打标(例如纸或塑料的激光打标)、塑料预成型坯的加热或隔热应用中，无色或几乎无色的红外吸收剂满足重要的技术需求。

属于不同化合物种类并具有多种多样的不同结构的大量有机和无机物质已知用于如红外吸收剂之类的应用(参见例如EP30672216和其中引用的参考文献)。尽管有大量已知的化合物种类和结构，但具有复杂性质状况的产品的供应通常困难。仍然需要“无色”(这意味着它们具有尽可能最少的固有颜色(inherent color))并同时满足技术稳定性要求(如化学稳定性、热稳定性和/或光稳定性)的红外吸收剂(IR absorber)。

遗憾地，红外吸收颜料的化学稳定性通常不令人满意。特别地，具有在750至1100的范围内的主吸收最大值并且无色的红外吸收颜料(IR absorbing pigment)可能不稳定，特别是对氧化应力不稳定。因此，红外吸收化合物的高端应用仍然需要改进它们对氧化的牢固性质。这种性质对安全印刷领域(field of security printing)中的应用特别重要。在安全印刷应用中极其重要的是在印刷墨水的干燥/硬化步骤后红外吸收性质仍然高并且红外光谱与其在干燥/硬化步骤前的初始形式相比保持基本不变。同样必要的是，由印刷墨水制成的安全特征在安全文件的寿命期间没有发生其吸收特征的重大改变。最后，印刷墨水中所含的红外吸收颜料必须在该墨水实际使用前不会降解(货架期稳定性)。

WO 2017/080652描述了核壳粒子形式的安全颜料，其具有由热塑性聚合物制成并含有UV、VIS或IR染料的核和由缩聚物，如三聚氰胺甲醛树脂形成的壳。该制备包括制备含染料的聚合物粒子、接着将由此获得的聚合物粒子并入硬质塑料基质中、研磨由此获得的基质和用缩聚物包封由此获得的含染料的聚合物粒子。所得核壳粒子仅含少量染料。此外，这一概念仅适用于可溶于有机溶剂并与热塑性聚合物相容的那些染料。

WO 2017/080656描述了核壳粒子形式的安全颜料，其具有由含有UV、VIS或IR染料的交联硬质塑料加聚物制成的核和由加聚物(如三聚氰胺甲醛树脂)形成的壳。这些颜料的制备是繁琐的。其需要通过将染料并入硬质塑料基质而制备含染料的聚合物粒子、研磨由此获得的基质和用缩聚物包封由此获得的含染料的聚合物粒子。所得核壳粒子仅含少量染料。此外，这一概念仅适用于可并入硬质塑料聚合物基质中的那些染料。

EP30672216描述了含有红外吸收剂和稳定剂的颜料组合物，所述稳定剂选自硫代酰胺、硫脲和硫代氨基甲酸酯化合物，如三硫氰尿酸(thrihiocyanuric acid)、二苯硫脲、二丁基硫脲、二异丙基硫脲、2-巯基-1-甲基咪唑、2-巯基苯并咪唑、N-苯基硫代乙酰胺和它们的互变异构体，如2-硫代巯基嘧啶化合物。尽管这些组合物为红外吸收颜料提供改进的对化学品和光的稳定性并且没有赋予颜色，但低分子稳定剂化合物并不总是可接受并且长期稳定性可能不总是令人满意，因为稳定剂本身可能降解。

因此，需要可以容易由常规红外吸收颜料(特别是有机红外吸收颜料)制备的有机红外吸收颜料组合物，其为红外吸收颜料提供增强的稳定性，特别是针对在氧化干燥型(oxidatively drying)印刷墨水中出现的氧化应力的增强的稳定性。此外，该颜料组合物应该与印刷墨水相容并能够容易地并入印刷墨水，特别是氧化干燥型印刷墨水。

发明概述

令人惊讶地发现，本文所述的有机红外吸收颜料的微粒基颜料组合物(microparticle based pigment composition)满足技术稳定性要求，特别是化学稳定性，并可以容易并入印刷墨水。

因此，本发明涉及具有在750至1100nm的范围内的主吸收最大值(mainabsorption maximum)的有机红外吸收颜料的微粒基颜料组合物，其中所述颜料组合物的微粒含有作为固体粒子的有机红外吸收颜料，其被氨基塑料聚合物包围或包埋在氨基塑料聚合物中，所述氨基塑料聚合物是一种或多种氨基化合物和一种或多种醛的缩聚产物，其中所述微粒基颜料组合物的特征在于具有在1.0至15.0μm的范围内，特别是在3.0至12.0μm的范围内的D(4,3)值的通过根据ISO 13320:2009EN的静态光散射测定的体积基粒度分布(volume based particle size distribution)。

本发明还涉及一种生产本发明的微粒基颜料组合物的方法，其包括下列步骤：

i)提供固体有机红外吸收颜料的水性悬浮液，其还含有一种或多种氨基化合物和一种或多种醛的氨基塑料预缩合物(pre-condensate)；

ii)在至少一种表面活性剂存在下实施固体有机红外吸收颜料的水性悬浮液中的氨基塑料预缩合物的缩聚。

本发明还涉及本发明的微粒基颜料组合物在印刷墨水中，特别是在氧化干燥型印刷墨水中，特别是在适用于凹版印刷的印刷墨水中的用途。

本发明的另一方面涉及一种印刷墨水，特别是用于安全印刷的印刷墨水，其含有本文所述的微粒基组合物和粘合剂(binder)，特别是氧化干燥型粘合剂(oxidativelydrying binder)。

本发明的另一方面涉及一种生产安全特征或安全文件的方法，其包括通过印刷法将本发明的印刷墨水施加到基底上。

本发明与几个益处相关联。本发明的微粒基组合物为其中所含的红外吸收颜料提供增强的稳定性，特别是对化学品和对光的稳定性。特别地，该组合物提供针对在氧化干燥型印刷墨水中出现的氧化应力的增强的稳定性。因此，在印刷墨水的干燥/硬化步骤后红外吸收性质仍然高并且红外光谱与其在干燥/硬化步骤前的初始形式相比保持基本不变。更重要的是，本发明的组合物具有良好的长期稳定性并且不需要使用附加稳定剂。此外，该组合物可以容易并入印刷墨水。本发明的方法能将高量的红外吸收有机颜料并入该组合物。因此，有可能获得含有高量的红外吸收有机颜料和较低量的可能影响颜料的红外吸收率或其它性质的其它成分的组合物。与未处理的母体有机颜料相比，本发明的微粒基组合物具有基本不受它们的保护性氨基塑料壳影响的红外吸收状况。

发明详述

在此处和在说明书通篇，术语“微粒基组合物”涉及离散微粒的组合物。术语“微粒”是指离散粒子通常具有不超过几微米或甚至更低，例如在纳米范围内的粒度。特别地，术语“微粒”是指基于组合物中包含的粒子总体积计至少90体积％的粒子具有作为D(v0.9)值给出的小于25μm，特别是最多20.0μm，更特别是最多17.5μm，尤其是最多15.0μm的粒度。

如本文中提到的粒度，以及通过例如D(v 0.1)、D(v 0.5)、D(v 0.9)、D(3,2)和D(4,3)值表征的粒度分布是粒子(例如颜料粒子以及颜料-聚合物粒子)的直径，其可通过如激光衍射(也被称为静态光散射(SLS))之类的技术测定。SLS通常根据ISO 13320:2009EN进行。

就粒度而言，粒度的D(0.9)或D(v 0.9)值是指90体积％的粒子具有小于这一值的流体力学直径。就粒度而言，体积中值粒径D(0.5)或D(v 0.5)值分别是指50体积％的粒子的直径高于列举的值并且50体积％的粒子的直径低于列举的值。就粒度而言，D(0.1)或D(v0.1)值是指10体积％的粒子具有低于列举的值的流体力学直径。D(3,2)描述所有粒子的表面加权平均均值(surface-weighted average mean)，而D(4,3)描述所有粒子的体积加权平均均值(volume-weighted average mean)。

该微粒基组合物中所含的微粒含有有机红外吸收颜料和氨基塑料聚合物。有机红外吸收颜料包埋在氨基塑料树脂中或被氨基塑料树脂包围。

本发明的微粒组合物中所含的氨基塑料聚合物是一种或多种氨基化合物和一种或多种醛的缩聚产物。在这方面可用的氨基化合物是具有至少两个氨基(特别是2或3个氨基)的胺。这些胺的特征优选在于它们的各氨基连接到碳原子，该碳原子经由双键连接到氧原子、硫原子或氮原子。这样的胺的优选实例是脲、硫脲和三聚氰胺、氰基胍胺(＝双氰胺)、乙酰胍胺和苯并胍胺。在这方面可用的醛是C

本发明的微粒组合物的氨基塑料聚合物通常选自三聚氰胺-甲醛树脂(＝MF树脂)，包括完全或部分醚化的MF树脂，脲-甲醛树脂(＝UF树脂)、硫脲-甲醛树脂(＝TUF树脂)、三聚氰胺-脲-甲醛树脂(＝MUF树脂)，包括完全或部分醚化的MUF树脂，三聚氰胺-硫脲-甲醛树脂(＝MTUF树脂)，包括部分醚化的MTUF树脂，脲-戊二醛树脂、苯并胍胺-甲醛树脂、双氰胺-甲醛树脂和脲-乙二醛树脂，即选自通过三聚氰胺、脲、硫脲、三聚氰胺/(硫)脲混合物、苯并胍胺或双氰胺与甲醛的缩聚、通过脲与戊二醛的缩聚或通过脲与乙二醛的缩聚获得的聚合物。

本发明的微粒组合物的氨基塑料聚合物优选选自MF树脂，包括完全或部分醚化的MF树脂，和三聚氰胺-脲-甲醛树脂(＝MUF树脂)，包括完全或部分醚化的MUF树脂，特别是MF树脂，尤其是完全或部分醚化的MF树脂。

本发明的微粒组合物中的氨基塑料聚合物的量通常为基于氨基塑料聚合物和有机红外吸收颜料的总重量计15至50重量％，特别是17至45重量％，尤其是19至42重量％。因此，本发明的微粒组合物中的红外吸收颜料的量通常为基于氨基塑料聚合物和有机红外吸收颜料的总重量计50至85重量％，特别是55至83重量％，尤其是68至81重量％。

具有在750至1100nm的范围内的主吸收最大值的本领域中已知的任何红外吸收有机化合物原则上适合用作本发明的微粒基组合物中所含的有机红外吸收颜料。优选的是“无色”红外吸收颜料，这意味着它们在电磁谱的VIS范围内，特别是在400至700nm的范围内具有最小吸收。

就本发明而言，颜料是具有在750至1100nm的范围内的主吸收最大值的多不饱和多环有机化合物或金属有机化合物。特别优选的是多环有机金属有机化合物，特别是单不饱和或多不饱和的单环或多环有机化合物与金属或半金属的配合物，其中单不饱和或多不饱和的单环或多环有机化合物与金属原子或半金属一起形成多不饱和的多环金属有机化合物。本发明的颜料主要由多不饱和的多环有机化合物或金属有机化合物组成。根据本发明的有机颜料特别含有基于颜料总重量计小于60重量％，特别是小于50重量％或小于40重量％，或甚至小于30重量％的没有在750至1100nm的范围内的主吸收最大值的有机物。

通常，有机红外吸收颜料选自金属二硫烯(metal dithiolene)配合物、酞菁颜料(phthalocyanine pigments)、萘酞菁颜料(naphthalocyanine pigment)、多萘嵌苯(rylene)颜料、聚甲炔(polymethine)颜料和蒽醌颜料(anthraquinone pigments)，特别是经此引用并入本文的EP 3 067 216中详细描述的那些，以及这些颜料的混合物。

更优选地，本发明的微粒组合物的有机红外吸收颜料选自萘酞菁颜料和金属二硫烯配合物。合适的萘酞菁颜料是EP 3067216中描述的式IIIc、IIId和IIIe的那些，其经此引用并入本文。合适的金属二硫烯配合物是例如通过EP 3067216中的式IIa和IIb描述的那些，特别是通过WO2008/086931的式(I)或通过WO 2012/069518的式(I)描述的那些，它们经此引用并入本文。

在本发明的一个特定实施方案中，本发明的微粒组合物的有机红外吸收颜料选自式(I)的金属二硫烯配合物

其中

M是Ni、Pd或Pt，

X

R

在此处和在说明书通篇，术语“烷基”涉及具有通常1至18个碳原子，特别是1至12个碳原子，通常1至6个碳原子，特别是1至4个碳原子的线性或支化饱和烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-己基、2,3-二甲基丁基、正庚基、2-庚基、正辛基、2-辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、正壬基、2-壬基、正癸基、2-癸基、正十一烷基、2-十一烷基、正十二烷基、2-十二烷基和2,4,4,6,6-五甲基癸基。

在此处和在说明书通篇，术语“烷基，其中烷基的1个或更多个不相邻CH

在此处和在说明书通篇，术语“烯基”涉及具有通常2至18个碳原子，特别是3至12个碳原子，通常3至6个碳原子并带有至少一个烯属不饱和双键的线性或支化、不饱和烃基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基或2-甲基-2-丙烯基；C

在此处和在说明书通篇，术语“芳基”是指单环和多环芳基，而术语“杂芳基”是指单环和多环杂芳基，其中术语“单环芳基”、“多环芳基”、“单环杂芳基”和“多环杂芳基”如本文中定义。

在此处和在说明书通篇，在芳基和杂芳基的上下文中的术语“取代”是指芳基和杂芳基带有至少一个不同于氢的基团。特别地，术语“取代”是指芳基和杂芳基被1、2、3、4或5个如下文定义的基团R

在此处和在说明书通篇，术语“单环芳族基团”和“单环芳基”是指苯基。

在此处和在说明书通篇，术语“多环芳基”是指：

(i)多环芳族烃基，即完全不饱和的多环烃基，其中各个碳原子是共轭π-电子体系的一部分。

(ii)带有一个稠合到饱和或不饱和的4至10元单环或双环烃环上的苯基环的多环烃基，

(iii)带有至少2个苯基环的多环烃基，所述苯基环直接互相稠合和/或稠合到饱和或不饱和的4至10元单环或双环烃环上。

多环芳基通常具有9至26，例如9、10、12、13、14、16、17、18、19、20、22、24、25或26个碳原子，特别是10至20个碳原子，尤其是10、12、13、14或16个碳原子。

在本文中，带有2、3或4个直接互相稠合的苯基环的多环芳基包括例如萘基、蒽基、菲基、芘基和苯并菲基(triphenylenyl)。带有2、3或4个稠合到饱和或不饱和的4至10元单环或双环烃环上的苯基环的多环芳基包括例如9H-芴基、亚联苯基、亚四苯基、二氢苊基(acenaphthenyl)(1,2-二氢苊基)、苊基(acenaphthylenyl)、9,10-二氢蒽-1-基、1,2,3,4-四氢菲基、5,6,7,8-四氢菲基、环戊[fg]苊基、Phenalenyl、荧蒽基(fluoranthenyl)、苯并[k]荧蒽基(benzo[k]fluoranthenyl)、苝基(perylenyl)、9,10-二氢-9,10[1',2']-苯并蒽基(9,10-dihydro-9,10[1',2']-benzenoanthracenyl)、二苯并[a,e][8]轮烯基(dibenzo[a,e][8]annulenyl)、9,9'-螺二[9H-芴]基(9,9'-spirobi[9H-fluoren]yl)和螺[1H]-环丁[de]萘-1,9'-[9H]芴]基(spiro[1H-cyclobuta[de]naphthalene-1,9'-[9H]fluoren]yl)。

多环芳基包括例如萘基、9H-芴基、菲基、蒽基、芘基、二氢苊基、苊基、2,3-二氢-1H-茚基、5,6,7,8-四氢-萘基、环戊[fg]苊基、2,3-dihydrophenalenyl、9,10-二氢蒽-1-基、1,2,3,4-四氢菲基、5,6,7,8-四氢菲基、荧蒽基(fluoranthenyl)、苯并[k]荧蒽基(benzo[k]fluoranthenyl)、亚联苯基、三亚苯基、亚四苯基、1,2-二氢苊基、二苯并[a,e][8]轮烯基、苝基、联苯基、三联苯基、萘苯基、菲基苯基、蒽基苯基、芘基苯基、9H-芴基苯基、二(萘)苯基、萘联苯基、三(苯基)苯基、四(苯基)苯基、五苯基(苯基)、苯基萘基、联萘基、菲基萘基、芘基萘基、苯基蒽基、联苯基蒽基、萘基蒽基、菲基蒽基、二苯并[a,e][8]轮烯基、9,10-二氢-9,10[1’,2’]苯并蒽基、9,9’-螺二-9H-芴基和螺[1H]-环丁[de]萘-1,9'-[9H]芴]基。

在此处和在说明书通篇，术语“单环杂芳族基团”和“单环杂芳基”是指杂芳族单环基团，其中环成员原子是共轭π-电子体系的一部分，其中该杂芳族单环具有5或6个环原子，其包含1、2、3或4个氮原子、或1个氧原子和0、1、2或3个氮原子、或1个硫原子和0、1、2或3个氮原子作为杂环的环成员，其中其余环原子是碳原子。实例包括呋喃基(furyl)(＝furanyl)、吡咯基(＝1H-吡咯基)、噻吩基(＝苯硫基)、咪唑基(＝1H-咪唑基)、吡唑基(＝1H-吡唑基)、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、四唑基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、1,3,4-噁二唑基、1,3,4-噻二唑基、吡啶基(pyridyl)(＝pyridinyl)、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基和三嗪基。

在此处和在说明书通篇，术语“多环杂芳基”是指带有上文定义的单环杂芳基环和至少一个(例如1、2、3、4或5个)选自苯基和上文定义的杂芳族单环的附加芳环的杂芳族多环基团，其中该多环杂芳基的芳环通过共价键互相连接和/或直接互相稠合和/或稠合到饱和或不饱和的4至10元单环或双环烃环上。术语“多环杂芳基”也指带有至少一个饱和或部分不饱和的5-或6-元杂环的环(其带有1或2个选自氧、硫和氮的杂原子作为环原子，如2H-吡喃、4H-吡喃、噻喃、1,4-二氢吡啶、4H-1,4-噁嗪、4H-1,4-噻嗪或1,4-二氧芑(1,4-dioxin))和至少一个(例如1、2、3、4或5个)选自苯基和杂芳族单环的附加芳环的杂芳族多环基团，其中至少一个附加芳环直接稠合到饱和或部分不饱和的5-或6-元杂环基团上并且其中多环杂芳基的其余附加芳环通过共价键互相连接或直接互相稠合和/或稠合到饱和或不饱和的4至10元单环或双环烃环上。多环杂芳基通常具有9至26个环原子，特别是9至20个环原子，其包含1、2、3或4个选自氮原子、硫原子和氧原子的原子，其中其余环原子是碳原子。

多环杂芳基的实例包括但不限于苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基(＝二苯并[b,d]呋喃基)、二苯并噻吩基(＝二苯并[b,d]噻吩基)、萘并呋喃基、萘并噻吩基、呋喃并[3,2-b]呋喃基、呋喃并[2,3-b]呋喃基、呋喃并[3,4-b]呋喃基、噻吩并[3,2-b]噻吩基、噻吩并[2,3-b]噻吩基、噻吩并[3,4-b]噻吩基、噁蒽基(oxanthrenyl)、噻蒽基、吲哚基(＝1H-吲哚基)、异吲哚基(＝2H-异吲哚基)、咔唑基、吲嗪基、苯并吡唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并[cd]吲哚基、1H-苯并[g]吲哚基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、吩嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、苯并[b][1,5]萘啶基、噌啉基、1,5-萘啶基、1,8-萘啶基、苯基吡咯基、萘基吡咯基、二吡啶基、苯基吡啶基、萘基吡啶基、吡啶并[4,3-b]吲哚基、吡啶并[3,2-b]吲哚基、吡啶并[3,2-g]喹啉基、吡啶并[2,3-b][1,8]萘啶基、吡咯并[3,2-b]吡啶基、蝶啶基、嘌呤基(puryl)、9H-呫吨基、9H-噻吨基、2H-苯并吡喃基、2H-硫代苯并吡喃基(2H-thiochromenyl)、菲啶基、菲咯啉基、呋喃并[3,2-f][1]苯并呋喃基、呋喃并[2,3-f][1]苯并呋喃基、呋喃并[3,2-g]喹啉基、呋喃并[2,3-g]喹啉基、呋喃并[2,3-g]喹喔啉基、苯并[g]苯并吡喃基、噻吩并[3,2-f][1]苯并噻吩基、噻吩并[2,3-f][1]苯并噻吩基、噻吩并[3,2-g]喹啉基、噻吩并[2,3-g]喹啉基、噻吩并[2,3-g]喹喔啉基、苯并[g]硫代苯并吡喃基(benzo[g]thiochromenyl)、吡咯并[3,2,1-hi]吲哚基、苯并[g]喹喔啉基、苯并[f]喹喔啉基和苯并[h]异喹啉基。

在此处和在说明书通篇，术语“环烷基”是指具有通常3至12个碳原子，通常3至8个碳原子，特别是5至6个碳原子的单环或多环饱和烃基，如环戊基、环己基、降冰片烷基或金刚烷基。

式(I)的二硫烯配合物中的金属原子M优选是镍或铂，特别是镍。

式(I)中的变量X

优选地，基团R

基团R

特别地，基团R

特别优选的基团R

特别优选的是其中基团R

在本发明的另一特定实施方案中，本发明的微粒基组合物中所含的有机红外吸收颜料选自式(II)的萘酞菁配合物

其中

M

R

R

R

R

R

R

R

R

R

n、m互相独立地为0、1、2、3或4。

式(II)的萘酞菁配合物中的结构部分M

优选地，式(II)中的基团R

根据本发明的一个优选实施方案，基团R

基团R

R

R

R

R

R

R

n和m互相独立地为1、2或3，特别是2或3。

在本发明的微粒组合物中，通过静态光散射测定的微粒的体积加权平均粒径D(4.3)通常在2.0至14.0μm的范围内，特别是在3.0至12.0μm的范围内，优选在3.5至11.0μm的范围内，更优选在4.0至10.0μm的范围内，尤其在4.5至9.5μm的范围内。

在本发明的微粒组合物中，通过静态光散射测定的微粒的D(v 0.5)通常在1.8至12.5μm的范围内，特别是在2.8至11.0μm的范围内，优选在3.0至9.5μm的范围内，更特别在3.2至9.2μm的范围内，尤其在3.5至9.0μm的范围内。

在本发明的微粒组合物中，通过静态光散射测定的微粒的表面加权平均直径D(3,2)通常在1.6至12.5μm的范围内，特别是在2.6至10.5μm的范围内，优选在2.8至9.2μm的范围内，更特别在3.0至9.0μm的范围内，尤其在3.2至8.8μm的范围内。

在本发明的微粒组合物中，通过静态光散射测定的微粒的粒径D(v 0.1)通常为至少1.0μm，特别是至少2.0μm，更特别是至少2.4μm，尤其是至少2.7μm，例如在1.0至8.0μm的范围内，特别是在2.0至7.0μm的范围内，更特别在2.4至6.0μm的范围内，尤其在2.7至5.5μm的范围内。

在本发明的微粒组合物中，通过静态光散射测定的微粒的粒径D(v 0.9)通常为最多20.0μm，特别是最多17.5μm，尤其是最多15.0μm，例如在4.0至20.0μm的范围内，特别是5.0至17.5μm，更特别在6.0至15.0μm的范围内。

通常，本发明的微粒基组合物含有至少一种分散剂，其可用于稳定颜料粒子以防在本发明的微粒基组合物的生产过程中附聚，还可有益地影响本发明的微粒基组合物的性质，特别是关于它们并入印刷墨水。

合适的分散剂是技术人员已知的。F.Pirrung和C.Auschra在MacromolecularEngineering,Precise Synthesis,Materials Properties,Applications(编辑K.Matyjaszewski等人),第4章,polymeric dispersants,第2135-2180页中给出关于聚合分散剂(polymeric dispersant)的不同类型、它们的聚合构造和它们的性质的一般综述。适用于本发明的聚合分散剂主要是可溶或至少可分散在水中并具有至少一个提供该聚合物的水溶性或分散性的极性基团和通常至少一个能够吸附到颜料粒子表面上的锚固基团的有机聚合物。可通过氢键合、偶极-偶极相互作用、π-π相互作用和伦敦力或范德华力和这些的组合实现锚固。

优选地，本发明的微粒基组合物含有至少一种具有一个或多个聚(氧化-C

在此处和在说明书通篇，术语“聚氧化烯基团(polyoxyalkylene group)”、“聚环氧烷基团(polalkyleneoxide group)”和聚亚烷基二醇基团(polyalkylene glycolgroup)同义使用并且涉及由亚烷基氧基(alkyleneoxy)重复单元，特别是由C

分散剂中的合适的锚固基团(anchoring group)特别是

-芳族或部分不饱和的杂环基团，如吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吡唑基、咪唑基、咪唑啉基或三唑基，任选被1、2或3个选自C

-芳基，如苯基或萘基，其中芳基带有至少一个，例如1、2或3个选自OH、氨基(NH

-具有通常8至22个碳原子的长链脂肪酸基团，如C

-内酰胺基，如吡咯烷酮、己内酯或吗啉酮基团；和

-氨基甲酸酯(urethane)或脲基团，包括咪唑啉酮基团和三嗪三酮基团。

特别地，本发明的微粒基组合物含有至少一种分散剂，其选自

-具有多个聚(氧化-C

-带有至少一个聚(氧化-C

-用脂肪酸改性的聚烯亚胺(polyalkyleneimine)和至少一种带有至少一个聚(氧化-C

分散剂类型I的实例包括具有聚氨酯主链的非离子或阴离子聚合物，其中聚氧化烯基团构成主链或侧链的一部分，和具有碳主链的非离子或阴离子聚合物，其中聚氧化烯基团作为侧链存在。

一类特定的I型分散剂选自具有碳主链的非离子梳形聚合物和阴离子梳形聚合物，其中聚氧化烯基团作为侧链存在，及其混合物。

特别地，I型聚合分散剂选自既有带有聚-C

合适的单体M1是

-N-乙烯基内酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基；

-乙烯基或烯丙基取代的杂环，如乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基三唑和N-乙烯基吡唑；

特别优选的是乙烯基吡啶。

合适的单体M1'是单烯属不饱和羧酸，特别是具有3至6个碳原子的单烯属不饱和单羧酸，如丙烯酸或甲基丙烯酸，和具有4至6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸，如马来酸或衣康酸。

合适的单体M2是例如

-聚(氧化-C

-丙烯酸与聚(氧化-C

-马来酸或富马酸与聚(氧化-C

在上文提到的单体M2中，聚(氧化-C

I型分散剂中的聚(氧化-C

在上文提到的单体M2中，优选的是丙烯酸与聚(氧化-C

合适的单体M3是例如

-C

-C

-丙烯酸和甲基丙烯酸与C

-乙烯基芳烃，如苯乙烯和乙烯基甲苯；

-马来酸与C

在上文提到的单体M3中，优选的是丙烯酸与C

特别地，I型分散剂包含具有碳主链的非离子梳形聚合物，其中碳主链既有带有聚(氧化-C

II型分散剂包含至少一种具有一个或多个聚(氧化-C

II型分散剂的阴离子聚酯中的聚(氧化-C

II型分散剂可进一步包含一种或多种聚(氧化-C

III型分散剂包含至少一种低聚-或聚烯亚胺(oligo-or polyalkyleneimine)，特别是至少一种低聚-或聚-C

优选的改性低聚-或聚烯亚胺优选包含基于改性低聚-或聚-C

其中

R’相同或不同并选自衍生自长链脂肪酸的烃基并且其中R’特别选自C

A：C

k是0至50，特别是1至20，m是k–1，即0至49，特别是0至19。

技术人员容易认识到，改性低聚-或聚烯亚胺还可包括其中聚烯亚胺的其它亚氨基氮原子按对式(IIIb)、(IIIe)和(IIIe)所述被脂肪酸基团或咪唑啉基团改性的化合物。特别优选的改性低聚-或聚烯亚胺包括至少一种式(IIIc)的化合物或其与一种或多种式(IIIa)或(IIIb)的化合物的混合物，特别是其中式(IIIb)和(IIIc)的化合物构成分散剂中存在的改性低聚-或聚烯亚胺的总重量的至少30重量％的混合物。

III型分散剂进一步包含一种或多种带有至少一个聚(氧化-C

如果存在于微粒基组合物中，分散剂的量通常使得按固体计的分散剂与固体有机红外吸收颜料的重量比在0.05:1至1:1的范围内，优选在0.1:1至0.8:1，特别是0.1:1至0.5:1的范围内。

根据本发明的一个特定实施方案，该微粒基组合物为水性悬浮液的形式。这样的悬浮液含有微粒作为分散相，和水性介质作为连续相。可通过本文所述制备微粒基组合物的方法获得水性悬浮液。它们也可通过将本文所述的固体微粒基组合物再分散在水性介质中获得。

术语“水性介质”是指该组合物的液相并包含水性溶剂和任选溶解在其中的化合物，例如上文提到的分散剂和如果存在，一种或多种常规配制辅助剂，如防沫剂或防腐剂。水性悬浮液的水性溶剂是水或其与水混溶性有机溶剂(如C

水性悬浮液通常含有至少5重量％的量的微粒，该量可高达45重量％或甚至更高，在每种情况下基于水性悬浮液的总重量计并按氨基塑料聚合物和红外吸收颜料的总量计算。通常，水性悬浮液含有5至45重量％，优选7至40重量％，特别是9至35重量％的量的微粒，在每种情况下基于水性悬浮液的总重量计并按氨基塑料聚合物和有机红外吸收颜料的总量计算。水性悬浮液中的颜料浓度通常在基于水性悬浮液的总重量计1至40重量％的范围内，特别是在2至25重量％的范围内，更特别是在3至20重量％的范围内，尤其是在4至15重量％的范围内。

如果存在，所述一种或多种分散剂在水性悬浮液中的浓度通常在基于微粒的水性悬浮液的总重量计0.1至20重量％，优选0.5至10重量％，特别是1.0至8重量％的范围内。

根据本发明的水性组合物还可包含通常用于除草剂的水性配制剂的常规配制辅助剂，如粘度改进添加剂(增稠剂)、防沫剂、防腐剂、缓冲剂、无机分散剂等。可在已进行本文所述的制备方法的步骤ii)后将这些辅助剂并入水性悬浮液中。添加剂的量通常不超过水性悬浮液的总重量的10重量％，特别是5重量％。

适用于根据本发明的组合物的防沫剂是例如有机硅乳状液(例如来自Wacker的Silicone SRE-PFL或来自Bluestar Silicones的

用于防止本发明的组合物的微生物破坏的合适防腐剂包括甲醛、对羟基苯甲酸的烷基酯、苯甲酸钠、2-溴-2-硝基丙-1,3-二醇、邻苯基酚、噻唑啉酮如苯并异噻唑啉酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉酮、五氯酚、2,4-二氯苄基醇及其混合物。基于异噻唑啉酮的市售防腐剂例如以商标

如果适当，根据本发明的组合物，特别是水性悬浮液可包含缓冲剂以调节pH。缓冲剂的实例是弱无机或有机酸(例如磷酸、硼酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、富马酸、酒石酸、草酸和琥珀酸)的碱金属盐。

根据另一特定实施方案，本发明的微粒基组合物为固体组合物的形式。这样的固体组合物含有微粒、任选一种或多种分散剂，特别是在本文中描述为优选的分散剂。固体组合物特别是可分散粉末的形式。

可由首先在本文所述的制备微粒基组合物的方法中形成的水性悬浮液通过从水性悬浮液中除去水相而获得固体组合物。可通过将水相与固体微粒分离(例如通过离心或过滤)实现水相的脱除。优选地，通过蒸发法(如喷雾干燥或冻干)除去水相。

如上文概述，生产本发明的微粒基组合物的方法包括第一步骤i)，其中提供固体有机红外吸收颜料的水性悬浮液，其还包含一种或多种氨基化合物和一种或多种醛的氨基塑料预缩合物。就此而言，“红外吸收颜料”具有本文中定义的含义之一，特别是优选含义之一。

红外吸收颜料优选以具有基于压滤饼的总重量计通常20至60重量％，优选30至55重量％，特别是35至50重量％的颜料浓度的水湿压滤饼的形式引入步骤i)。可通过在不存在任何分散剂的情况下或在分散剂存在下将微粒颜料与合适量的水混合直至获得均匀材料来制备压滤饼。或者，红外吸收颜料可以基本无水的微粒形式，例如以粉末形式引入步骤i)。

合适的氨基塑料预缩合物是一种或多种醛(例如甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛或戊二醛)与一种或多种具有通常至少2个伯氨基的氨基化合物(例如脲、硫脲、三聚氰胺、氰基胍胺(＝双氰胺)、乙酰胍胺和苯并胍胺)的低聚或聚合反应产物。该预缩合物可以部分或完全醚化，这意味着在伯氨基的反应后形成的半缩醛胺单元的羟基被醇(优选被C

氨基塑料预缩合物包括但不限于三聚氰胺和甲醛的缩合产物(三聚氰胺-甲醛预缩合物或MF预缩合物)，包括完全或部分醚化的MF预缩合物，脲-甲醛预缩合物(UF预缩合物)、硫脲-甲醛预缩合物(TUF预缩合物)、三聚氰胺、脲和甲醛的预缩合物(MUF预缩合物)，包括完全或部分醚化的MUF预缩合物，三聚氰胺、硫脲和甲醛的预缩合物(MTUF预缩合物)，包括完全或部分醚化的MTUF预缩合物，脲-戊二醛预缩合物、苯并胍胺-甲醛预缩合物、双氰胺甲醛预缩合物和脲-乙二醛预缩合物。

用于微囊化的合适的氨基塑料预缩合物是已知的并尤其可见于Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,第3版,Vol.2,第440-469页、引言部分中引用的现有技术、US 4,918,317、EP 26914、EP 218887、EP 319337、EP 383,337、EP 415273、DE19833347、DE 19835114和WO 01/51197。合适的预缩合物可购得，例如Cymel类型，例如但不限于

在合适的脲-甲醛或硫脲-甲醛预缩合物中，脲或硫脲与甲醛的摩尔比通常在1:0.8至1:4的范围内，特别在1:1.5至1:4的范围内，尤其在1:2至1:3.5的范围内。

在可完全或部分醚化的合适的三聚氰胺-甲醛预缩合物中，三聚氰胺与甲醛的摩尔比通常在1:1.5至1:10的范围内，特别在1:3至1:8的范围内，优选在1:4至1:6的范围内。

在可完全或部分醚化的合适的三聚氰胺-(硫)脲-甲醛预缩合物中，三聚氰胺+脲或硫脲与甲醛的摩尔比通常在1:0.8至1:9的范围内，特别是1:2至1:8，优选在1:3至1:6的范围内。脲或硫脲与三聚氰胺的摩尔比通常在5:1至1:50的范围内，特别在3:1至1:30的范围内。

该预缩合物可以氨基化合物和醛的醚化预缩合物的形式使用。在这些醚化预缩合物中，通过氨基与甲醛和链烷醇或烷二醇(特别是与C

该预缩合物尤其选自三聚氰胺-甲醛预缩合物，包括完全或部分醚化的三聚氰胺-甲醛预缩合物，三聚氰胺-脲-甲醛预缩合物和完全或部分醚化的三聚氰胺-甲醛预缩合物及其混合物。该预缩合物尤其是完全或部分醚化的三聚氰胺-甲醛缩合物，其可含有少量，例如基于三聚氰胺计1至20摩尔％的脲。

根据步骤i)的水性悬浮液可通过将微粒颜料和氨基塑料预缩合物并入水性介质(如水)获得。优选地，水性悬浮液还含有至少一种分散剂，其优选选自在本文中作为本发明的微粒基组合物的任选组分描述的分散剂，特别是选自被描述为优选的那些。该水性悬浮液可含有要包括在最终微粒基组合物中的部分量或总量的分散剂。

在步骤i)中提供的水性悬浮液可含有用于本发明的微粒基组合物的附加辅助剂，特别例如本文描述的防沫剂之一。在本发明的一个实施方案中，要包括在最终微粒基组合物中的防沫剂的部分量或全部量已存在于该悬浮液中。

该水性悬浮液含有基于氨基塑料预缩合物和有机红外吸收颜料的总重量计并按固体有机物计算通常在20至65重量％，特别是25至57重量％，尤其是27至52重量％的范围内的量的氨基塑料预缩合物。

在步骤i)中，颜料以微粒形式存在于悬浮液中。红外吸收有机颜料的粒子的粒度分布的特征通常在于：粒度小于含有被氨基塑料聚合物包围或包埋的红外吸收有机颜料的固体粒子的微粒的粒度。通常，红外吸收有机颜料的粒子的粒度分布的特征在于具有通过静态光散射测定的最多0.8μm，特别是最多0.5μm，尤其是最多0.3μm，例如在10至800nm的范围内，特别是20至500nm，更特别在20至300nm的范围内的D(v、0.5)值。但是，在该悬浮液中，红外吸收有机颜料的粒子可能形成松散附聚物，因此表观粒度可能更大。但是，形成附聚物的红外吸收有机颜料的粒子的初级粒子的粒度分布通常以具有在上述范围内的D(v、0.5)为特征。

适用于本发明的微粒基组合物的红外吸收颜料可例如获自化学合成或商业来源，其已具有适当的粒度分布以及在上述范围内的中值粒径D(v0.5)。如果所用颜料的粒子太粗，则可使用既有的粒子粉碎法降低粒度，特别包括涉及水或有机溶剂和研磨介质(如珠粒或无机盐)的粉碎技术。合适的方法和装置是已知的并且例如描述在Perry's ChemicalEngineers'Handbook,7

可在步骤ii)的过程中或优选在步骤ii)之前对步骤i)的悬浮液中存在的红外吸收颜料施以解团聚。由此将该悬浮液中所含的颜料粒子的附聚物解体。可通过对该悬浮液施加强剪切力(例如通过使用分散器或均质器，如圆盘均质器或转子定子均质器)，或通过施加超声实现解团聚(desagglomeration)(有时也称为松团(disagglomeration))。合适的均质器是众所周知的并可购得，例如购自Netzsch Feinmahltechnik或购自IKA-WerkeGmbH&Co.KG。为了将液相中的粒子解团聚而施加超声常有描述，例如在WO 99/32220中或UTeipel等人,Int.J.Mineral Processing Vol.74,Supplement(2004),S183-S190中。解团聚通常持续到获得在上述范围内的粒度分布以及中值粒径D(v 0.5)。

在步骤i)中在防止氨基塑料预缩合物在此阶段发生任何显著缩聚的条件下制备水性悬浮液。这特别通过将pH调节到至少pH 6，例如pH 6至pH 9实现。为了获得均匀混合物，合并水性悬浮液的组分，即颜料粒子、通常清洁剂(detergent)、氨基塑料预缩合物和任选辅助剂(特别例如防沫剂)，并通常使用高性能掺合机(特别例如使用具有高周边梢速的成型锯齿盘的圆盘分散器(例如来自Vollrath GmbH)、Ultra-turrax分散器(

在生产本发明的微粒基组合物的本发明的方法的步骤ii)中，在一种或多种表面活性剂存在下实施在步骤i)中获得的水性悬浮液中的氨基塑料预缩合物的缩聚，所述表面活性剂优选选自在本文中作为本发明的微粒基组合物的任选组分描述的分散剂。因此，根据在步骤i)中已添加到悬浮液中的此类分散剂的量，在步骤ii)中可追加分散剂直至最终微粒基组合物中要包括的分散剂的总量。但是，优选地，在步骤i)中已加入最终组合物中要包括的分散剂的量。

相应地，优选的是，在步骤ii)中实施缩聚的水性悬浮液中包含的所述一种或多种表面活性剂选自在本文中作为本发明的微粒基组合物的任选组分描述的分散剂。所述一种或多种表面活性剂，即尤其是所述一种或多种本文中定义的分散剂，在步骤ii)中的用量通常使得表面活性剂与固体有机红外吸收颜料的重量比在0.05:1至1:1的范围内，优选在0.1:1至0.8:1，特别是0.1:1至0.5:1的范围内。

在步骤ii)中经受缩聚的水性悬浮液中的氨基塑料预缩合物的浓度通常在基于悬浮液的总重量计0.5至30重量％，优选1.0至25重量％，特别是2.0至20重量％的范围内。

经受缩聚的水性悬浮液中的颜料浓度通常在悬浮液的总重量的1至40重量％的范围内，特别是在2至25重量％的范围内，更特别在3至20重量％的范围内，尤其在4至15重量％的范围内。

氨基塑料预缩合物的缩聚可以众所周知的方式实施，例如通过将在步骤i)中获得的悬浮液的pH调节到最多pH 5.5的值和将其加热到一定反应温度，这些是适合引发和进行缩聚的条件。在缩聚过程中，将氨基塑料预缩合物转化成水不溶性氨基塑料树脂，其从水相中沉淀并优选沉积在固体粒子颜料材料的表面上，由此包埋或包围颜料粒子以获得颜料-聚合物粒子。

根据本发明，在最多pH 5.5的pH下，特别是在最多pH 5的pH下，尤其是在最多pH 4的pH下，例如在pH 0至5的范围内，更特别在pH 1至4的范围内或在pH 2至4的范围内进行氨基塑料的缩聚。

通常通过加入合适量的有机或无机酸(如硫酸、盐酸、磷酸、羧酸，包括链烷酸、链烷二酸或羟基羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、草酸、苹果酸或柠檬酸，和烷基或芳基磺酸，如甲磺酸或甲苯磺酸)调节水性悬浮液的pH。优选地，该酸催化剂选自甲酸、硫酸、甲磺酸和盐酸，特别是甲酸。优选但不是必须的是，至少一部分，特别是大部分酸在将水性悬浮液加热到反应温度之前存在于水性悬浮液中。

优选地，氨基塑料预缩合物的缩聚在升高的温度下，特别是在至少50℃，特别是至少60℃的温度下进行，并可高达100℃。优选地，进行氨基塑料预缩合物的缩聚的温度不超过95℃，特别是90℃，并且优选在50至95℃的范围内，特别是在60至90℃的范围内或在70至90℃的范围内。有可能在较低温度，例如40至60℃的温度下引发氨基塑料的缩聚，然后在例如60至95℃或70至90℃的较高温度下完成缩聚反应。

完成缩聚的时间可随预缩合物的反应性、水性悬浮液的温度和pH而变并可花费0.3h至10h，特别是0.5h至5h。

可通过加入碱中和由此获得的颜料-聚合物粒子的水性悬浮液。优选将悬浮液的pH调节到至少6的pH，例如pH 6至10，特别是pH 6.5至9.0的pH。合适的碱包括但不限于有机胺，特别是水溶性胺，如单-、二-和三乙醇胺。但是，可以使用无机碱，如氢氧化钾或氢氧化钠。但是，对本发明而言，这样的中和不是必要的。

通过本发明的方法可获得的颜料-聚合物粒子的水性悬浮液适合作为本发明的微粒基组合物。在这些水性悬浮液中，颜料-聚合物粒子含有颜料和包围或包埋颜料的氨基塑料树脂。

颜料-聚合物粒子的水性悬浮液进一步含有一种或多种上文定义的表面活性剂，其优选选自本文中详细描述的分散剂，特别例如作为优选提到的那些。

可以从通过本文所述的方法获得的水性悬浮液中分离颜料-聚合物粒子，例如通过过滤或离心，或可将水性悬浮液喷雾干燥、造粒或冻干，以获得粉末或颗粒形式的固体组合物。该固体组合物可使用本文所述的配制辅助剂(例如通常用于水性配制剂的粘度改进添加剂(增稠剂)、防沫剂、防腐剂、缓冲剂、无机分散剂等)再悬浮或配制。

本发明的微粒组合物，以微粒的水性悬浮液的形式以及以微粒的固体组合物(如粉末)的形式，可用于印刷墨水配制剂，其特别适用于安全印刷。

安全特征(例如用于安全文件)可分类为“隐性(covert)”和“显性(overt)”安全特征。由隐性安全特征提供的保护依赖于这样特征是隐藏的、通常需要专门的设备和知识进行检测的概念，而“显性”安全特征容易借助无辅助的人类知觉检测，例如这样的特征可见和/或可经触觉检测，同时仍难以制造和/或复制。

“隐性”安全特征的安全印刷通常包括在基底上印刷在环境条件下不可见或无法以其它方式检测并可通过施加合适的刺激变得可见或可检测的图像。该刺激可以例如是电磁辐射或热。

具体地，本发明的印刷配制剂能在基底上涂布或印刷安全图像。由于本发明的印刷配制剂包含红外吸收颜料，这些颜料因此也是涂布或印刷在基底上的图像的一部分。通过使用能够测量红外辐射的装置，随后有可能基于吸收红外辐射(特别是在750至1100nm的范围内，尤其在790至1100nm的范围内的辐射波长)的程度检测原本无法检测的图像。由此可识别基底上的特定安全图像。

本发明的印刷配制剂特别适用于这种类型的安全印刷，因为它们能使安全图像表现出与空白基底相比降低至少40％，特别是至少50％的在750至1100nm，尤其是790至1100nm的范围内的波长的辐射反射率。

本发明的印刷墨水配制剂，特别是适用于安全印刷的那些，除本文中定义的微粒基组合物外还含有粘合剂，其原则上可选自本领域中已知适用于配制印刷墨水的任何粘合剂。更特别地，用于本发明的印刷墨水配制剂的粘合剂选自可辐射固化、或可热干燥、或可氧化干燥的粘合剂，并相应地产生可辐射固化、或可热干燥、或可氧化干燥的墨水配制剂。氧化干燥型粘合剂和由其获得的氧化干燥型墨水在本发明的情况中特别优选。

可辐射固化的粘合剂，特别例如可UV固化的粘合剂的实例是含有具有烯属不饱和双键的低聚物和单体的粘合剂。低聚物通常选自聚醚(甲基)丙烯酸酯，即具有丙烯酸或甲基丙烯酸系基团的聚醚，聚酯(甲基)丙烯酸酯，即具有丙烯酸或甲基丙烯酸系基团的聚酯，和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，即具有(聚)氨酯结构并具有丙烯酸或甲基丙烯酸系基团的低聚物，例如多异氰酸酯与羟基官能化的丙烯酸系或甲基丙烯酸系化合物的反应产物，和这些的混合物。优选地，该低聚物是聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯和这些的混合物。单体通常选自丙烯酸与一元至四元(环)脂族醇的酯，如三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸4-叔丁基环己基酯、丙烯酸4-羟丁酯和三羟甲基缩甲醛单丙烯酸酯(丙烯酸的(5-乙基-1,3-二氧杂环己烷-5-基)甲基酯)。

热干燥或氧化干燥型粘合剂的实例是醇酸树脂，特别例如长油醇酸树脂，聚酰胺树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、乙烯基树脂、松香改性的马来酸系树脂和通过用氧化干燥型油，如桐油、亚麻子油、罂粟子油或紫苏子油煮制(cooking)树脂(如醇酸树脂、聚氨酯或酚醛树脂)制成的清漆，以及这些树脂和清漆的混合物。上述树脂和清漆是众所周知的并例如由R.van Gorkum等人,Coordination Chemistry Reviews 249(2005)1709-1728；J.F.Black,J.Am.Chem.Soc.,1978,100,527,J.Mallégol等人,Prog.Org.Coatings 39(2000)107–113,The Printing ink manual,R.H.Leach和R.J.Pierce,Springer Edition,第5版更详细描述并可购自例如Epple Druckfarben AG.。

包含本文公开的微粒的安全墨水可以是

-氧化干燥型安全墨水，其除微粒和氧化干燥粘合剂外还包含基于氧化干燥安全墨水的总重量计大约0.01至大约10重量％的一种或多种干燥剂，或

-UV-Vis可固化型安全墨水，其除微粒和UV-Vis可固化粘合剂外还包含基于UV-Vis可固化安全墨水的总重量计大约0.1至大约20重量％的一种或多种光引发剂，或

-热干燥型安全墨水，其除微粒和热干燥粘合剂外还包含基于热干燥安全墨水的总重量计大约10至大约90重量％的一种或多种选自有机溶剂、水及其混合物的溶剂，或

上文提到的安全墨水的组合。

在本文中特别优选的是包含至少一种氧化干燥型粘合剂的印刷墨水配制剂，所述氧化干燥型粘合剂尤其选自醇酸树脂，特别例如长油醇酸树脂，聚酰胺树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、乙烯基树脂、松香改性的马来酸系树脂、通过用桐油或亚麻子油煮制(cooking)醇酸树脂、聚氨酯或酚醛树脂和任选随后溶解在有机溶剂(如矿物油)中制成的清漆，以及这些树脂和清漆的混合物。

本发明的印刷墨水配制剂通常包含常规包含在墨水中的附加辅助剂和组分，例如颜料和着色剂、填料，例如氧化铝、碳酸钙或瓷土、染料，例如羧酸钴或羧酸锰，溶剂、表面活性剂、蜡、紫外线稳定剂、光引发剂、抗氧化剂、乳化剂、滑爽剂等。

下面，配制剂A至D作为本发明的印刷墨水配制剂的具体实例，其中各个组分具有本文中定义的含义，特别是优选含义。

配

10-30重量％ 氧化干燥型树脂；

0-15重量％ 颜料；

1-10重量％ 包含有机红外吸收颜料的本发明的微粒组合物，优选为微粒的固体组合物的形式；

10-50重量％ 填料；

5-20重量％ 溶剂；

0.1-3重量％ 干燥剂；

1-7重量％ 蜡；

1-10重量％ 表面活性剂；

0.1-5重量％ 添加剂，例如滑爽剂、抗氧化剂或稳定剂。

配

20-35重量％ 低聚物；

10-30重量％ 单体；

0-20重量％ 颜料；

1-10重量％ 包含有机红外吸收颜料的本发明的微粒组合物，优选为微粒的固体组合物的形式；

10-50重量％ 填料；

1-10重量％ 光引发剂；

1-3重量％ 紫外线稳定剂；

1-5重量％ 添加剂，例如乳化剂。

配

25-35重量％ 热干燥型树脂；

0-5重量％ 颜料；

1-10重量％ 包含有机红外吸收颜料的本发明的微粒组合物，优选为微粒的固体组合物的形式；

45-50重量％ 填料；

10-15重量％ 溶剂；

0.5-2重量％ 干燥剂；

1-5重量％ 蜡。

配

20-40重量％ 清漆I:氧化干燥型树脂，如醇酸树脂；

30-50重量％ 清漆II:通过用干燥油(drying oil)(如桐油)煮制(cooking)树脂(如醇酸树脂、聚氨酯或酚醛树脂)制成的氧化干燥型树脂；

10-20重量％ 颜料；

1-10重量％ 包含有机红外吸收颜料的本发明的微粒组合物，优选为微粒的固体组合物的形式；

1-7重量％ 蜡；

0.1-0.5重量％ 抗氧化剂；

1-5重量％ 干燥剂。

本发明还涉及一种生产安全特征或安全文件的方法，其包括通过印刷方法将印刷墨水配制剂施加到基底上。

本发明的印刷墨水配制剂可通过优选选自胶版印刷法(offset-printingprocesses)、轮转凹版印刷法(rotogravure printing processes)、丝网印刷法(silkscreen printing processes)、铜版凹版印刷法(opperplate intaglio printingprocesses)、柔性版印刷法(flexographic printing processes)、凸版印刷法(letterpress printing processes)的印刷法；更优选通过胶版印刷法和铜版凹版印刷法施加。上文提到的印刷技术是技术人员众所周知的。

在本文中，术语“安全特征”特别是印刷在基底上的特定图像；且术语“基底”是指意图配备安全特征，或意图通过施加墨水配制剂以制造安全特征而转化成安全文件的任何物体。

术语“安全文件”是指想要防止伪造或假冒的任何文件。这样的安全文件特别包括有价文件和有价商品。有价文件的典型实例包括例如纸币、契据、票据、支票、收据、印花税票和税签、合同等，身份证件如护照、身份证、签证、驾照、银行卡、信用卡、交易卡、进出证件或卡、门票、公共交通票或标牌(titles)等，优选纸币、身份证件、授权文件、驾照和信用卡。术语“有价商品”是指包装材料，特别用于化妆品、营养保健品、药品、酒、烟草制品、饮料或食品、电气/电子制品、织物或珠宝，即应防止伪造和/或非法复制以保证该包装的内容物(例如真药)的制品。这些包装材料的实例包括例如标签，如认证品牌标签、篡改证据标签和封条。要指出，所公开的基底、有价文件和有价商品仅用于举例说明，而非限制本发明的范围。

或者，包含含有有机红外吸收颜料的微粒的本发明的印刷墨水配制剂可印刷到辅助基底，例如安全线、安全条、箔、贴花、窗口或标签上，随后在单独步骤中转移到安全文件上。

除如上所述用于保护和认证安全文件外，本发明的印刷墨水配制剂也可用于装饰用途——通过将该配制剂施加到要装饰的物品或元件上。这样的物品或元件的实例通常包括例如奢侈品、化妆品包装、汽车部件、电子/电气设备、家具和指甲油。

相应地，本发明还涉及安全文件以及装饰物，其包含已通过印刷方法将本发明的印刷墨水配制剂施加于其上的基底。

图1:该图显示由在应用实施例3的本发明的印刷墨水和对比印刷墨水的吸收最大值下测得的印刷品的再发射(remission)计算的吸收的相对降低。

使用Malvern Mastersizer 2000根据欧洲规范ISO 13320:2009EN通过激光衍射测定粒度分布(PSD)。通过软件使用Malvern Instruments提供的“通用模型”根据Mie-Theory处理数据。重要的参数特别是以下值：D(v 0.5)、D(v 0.9)、D(v 0.1)、D(3,2)和D(4,3)，其中D(v 0.5)、D(v 0.9)、D(v 0.1)、D(3,2)和D(4,3)如本文中定义。

氨基塑料预缩合物A:羟甲基化三聚氰胺甲醛预缩合物的70重量％水溶液:

颜料A:式(I)的红外吸收型镍二硫烯配合物颜料，其中R

颜料B:EP 3067216的式B-6的红外吸收型铜萘酞菁配合物颜料

颜料C:式(I)的红外吸收型镍二硫烯配合物颜料，其中R

颜料D:式(I)的红外吸收型镍二硫烯配合物颜料，其中R

分散剂A:市售I型分散剂(根据WO 2006/074969的实施例A6制备的具有丙烯酸丁酯、甲基聚环氧乙烷丙烯酸酯(methylpolyethylenoxide acrylate)和乙烯基吡啶的重复单元的共聚物的40重量％水溶液)。

分散剂B:III型分散剂(含有脂肪酸改性的五亚甲基六胺和乙氧基化脂肪酸与马来酸的半酯的混合物的水，具有97重量％的固含量)。

防沫剂A:改性聚二甲基硅氧烷:

实施例1a:

29.91克颜料A的湿滤饼(a wet cake of pigment A)(46.8重量％颜料)与20克分散剂A和0.4克防沫剂A以及12.25克氨基塑料预缩合物A在108.53克水中混合。这种混合物使用Ultra-turrax预分散，然后使用超声端头在冰冷却下施以超声10分钟。此后，加入4克甲酸水溶液(20重量％)。该混合物在室温下搅拌1小时。然后将温度在1小时内提高到80℃，在80℃下保持2小时，然后冷却到室温。获得包封颜料的分散体。粒度分布的特征值和颜料/氨基塑料的相对量列在表1中。然后将这种分散体干燥以产生细粉。

实施例1b和1c是实施例1a的重复。粒度分布的特征值列在表1中。

实施例2:

33.12克颜料A的湿滤饼(46.8重量％颜料)与20克分散剂A和0.4克防沫剂A以及9.19克氨基塑料预缩合物A在105.82克水中混合。然后以与实施例1a中所述相同的方式处理这种混合物。粒度分布的特征值和颜料/氨基塑料的相对量列在表1中。

实施例3:

32.05克颜料A的湿滤饼(46.8重量％颜料)与20克分散剂A和0.4克防沫剂A以及10.21克氨基塑料预缩合物A在106.72克水中混合。然后以与实施例1a中所述相同的方式处理这种混合物。粒度分布的特征值和颜料/氨基塑料的相对量列在表1中。

实施例4:

30.98克颜料A的湿滤饼(46.8重量％颜料)与20克分散剂A和0.4克防沫剂A以及11.23克氨基塑料预缩合物A在107.63克水中混合。然后以与实施例1a中所述相同的方式处理这种混合物。粒度分布的特征值和颜料/氨基塑料的相对量列在表1中。

实施例5:

28.85克颜料A的湿滤饼(46.8重量％颜料)与20克分散剂A和0.4克防沫剂A以及13.27克氨基塑料预缩合物A在109.5克水中混合。然后以与实施例1a中所述相同的方式处理这种混合物。粒度分布的特征值和颜料/氨基塑料的相对量列在表1中。

实施例6:

27.78克颜料A的湿滤饼(46.8重量％颜料)与20克分散剂A和0.4克防沫剂A以及14.29克氨基塑料预缩合物A在109.5克水中混合。然后以与实施例1a中所述相同的方式处理这种混合物。粒度分布的特征值和颜料/氨基塑料的相对量列在表1中。

实施例7:

155.44克颜料A的湿滤饼(38.60重量％颜料)与25克分散剂A和2.0克防沫剂A以及81.66克氨基塑料预缩合物A在449.55克水中混合。使用圆盘分散器以10 000rpm的搅拌速度分散这种混合物。此后，加入20克20重量％甲酸溶液。该混合物在室温下搅拌1小时。然后以与实施例1a中所述相同的方式处理这种混合物。粒度分布的特征值和颜料/氨基塑料的相对量列在表1中。

实施例8:

29.91克颜料A的湿滤饼(46.8重量％颜料)与5.0克分散剂A和0.4克防沫剂A以及12.25克氨基塑料预缩合物A在63.55克水中混合。然后以与实施例1a中所述相同的方式处理这种混合物。粒度分布的特征值和颜料/氨基塑料的相对量列在表1中。

实施例9:

33.10克颜料A的湿滤饼(42.3重量％颜料)与8.24克分散剂B和0.4克防沫剂A以及12.25克氨基塑料预缩合物A在63.55克水中混合。然后以与实施例1a中所述相同的方式处理这种混合物。粒度分布的特征值和颜料/氨基塑料的相对量列在表1中。

表1:

P/A:最终粒子中的颜料/氨基塑料的计算重量比

可类似于实施例1a至9中描述的程序制备颜料B、C和D的微粒基组合物。

应用实施例1:用于胶版印刷的墨水配制剂的制备(通用程序):

将1份本发明的固体粉末微粒组合物并入9份商业氧化干燥型胶版印刷清漆中。使用三辊磨机均化该混合物。

应用实施例2:具有经过调节的IR吸收的印刷品的比较：

如上所述制备由10重量％实施例1a的固体微粒组合物在商业氧化干燥型胶版印刷清漆(Glanzdrucklack 1188，Epple AG)中组成的根据本发明的胶版印刷墨水配制剂。使用胶印设备(Prüfbau)将该墨水印刷在纸(APCO II/II纸；Fogra ForschungsgesellschaftDruck e.V.)上。选择包含4重量％未包封颜料A的相应制备的墨水配制剂作为对比配制剂并印刷，因为当在印刷后立即用NIR光谱仪(Datacolor 45IR)测量时，发现其产生具有与本发明的墨水配制剂的印刷品几乎相同的在750–1100nm的波长范围内的IR再发射(remission)的胶印纸印刷品(offset paper print)。这两个印刷品都在20天后再测量。所得结果表明，在这一时期后，用对比墨水制成的印刷品的再发射(remission)的提高比用本发明的墨水制成的印刷品的再发射(remission)的提高高25％(在墨水的吸收最大值下测量)。

应用实施例3:用具有相同颜料浓度的墨水制成的印刷品的比较:

如上所述制备实施例1c的固体微粒组合物在非商业氧化干燥型胶版印刷清漆中的根据本发明的胶版印刷墨水配制剂。颜料浓度为4重量％。以类似方式制备对比墨水，但使用未包封颜料A，具有4％的颜料浓度。使用胶印设备(Prüfbau)将本发明的墨水配制剂和对比墨水配制剂印刷在纸(APCO II/II纸；Fogra Forschungsgesellschaft Druck e.V.)上，以在每种情况下获得2g/m

应用实施例4:用具有相同颜料浓度的墨水制成的印刷品的比较:

如上所述制备实施例7的固体微粒组合物在商业氧化干燥型胶版印刷清漆(Matt2154，Epple AG)中的根据本发明的氧化干燥胶版印刷墨水配制剂。颜料浓度为4重量％。以类似方式制备对比墨水，但使用未包封颜料A，具有4％的颜料浓度。使用胶印设备(Prüfbau)将本发明的墨水配制剂和对比墨水配制剂印刷在纸(APCO II/II纸；FograForschungsgesellschaft Druck e.V.)上，以在每种情况下获得1g/m