取向膜材料、液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件

技术领域

本发明涉及一种取向膜材料、液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件，属于液晶显示技术领域。

背景技术

作为液晶显示元件，已知有TN(TwistedNematic：扭曲向列)模式、STN(SuperTwistedNematic：超扭曲向列)模式、IPS(In-PlaneSwitching：共面转换)模式、FFS(：边缘场开关技术)模式、垂直取向型的VA(多区域垂直取向)模式等各种驱动方式的液晶显示元件。这些液晶显示元件应用于电视、手机等各种电子设备的图像显示装置，为进一步提高显示质量而正在进行开发。具体而言，液晶显示元件的性能的提高不仅通过驱动方式、元件结构的改良来实现，还可通过用于元件的构成部件来实现。而且，用于液晶显示元件的构成部件中，尤其液晶取向膜为与显示质量有关的重要的部件之一，为了响应液晶显示元件的高质量化的要求，针对该液晶取向膜的研究也在深入地进行。

近年来,技术人员一直在追求液晶电压保持率和由有源矩阵结构施加的直流电压所导致的电荷累积的改善。如果电荷在液晶单元内累积，则由于液晶取向的混乱、残像等的产生从而导致液晶显示不良，使显示品质显著降低。或者，在电荷累积的状态下驱动，液晶分子的控制无法正常进行而发生闪烁等。为提高液晶显示的品质，作为液晶取向膜的特性，需要改善离子的集聚程度。如果离子密度高，则作用于液晶的电压降低，结果亮度降低，有时会干扰正常的灰度显示。此外，即使初始的离子密度低，也存在高温加速实验后的离子密度增高的这种情况。这种伴随残留电荷、离子性杂质的存在导致液晶显示品质可靠性降低，残像产生。

在聚酰亚胺类的液晶取向膜中，为了应对上述这种要求，提出了各种方案。例如对于以缩短直至因直流电压而产生的残像消失为止的时间作为目的之一的液晶取向膜，提出了使用在聚酰胺酸、含酰亚胺基的聚酰胺酸的基础上还含有特定结构的二胺的液晶取向剂的液晶取向膜，使用含有将具有导电能力非常强烯酮骨架等的特定二胺化合物用于可溶性聚酰亚胺的液晶取向膜的导电层，从而对残像大幅改善。

发明内容

本发明的目的之一，找出如下的新的液晶取向膜的结构而进行了研究，即当应用于液晶显示元件时，不易产生由光照射反应而引起的电压保持率的降低，并且实现满足近年来的要求的高对比度和清晰的明暗显示。针对电压保持率降低的问题，发现了是将与光发生化学反应的取代基导入液晶取向膜的聚合物中，产生自由基造成的。通过将与光反应产生自由基的基团生成稳定的不与光反应的结构，而该基团的功能仍存在，如本发明中的二胺结构中还有强极性的吡啶烯酮结构，其导电性能保持优越，由此可显著地抑制由光照射引起的电特性的劣化。

本发明中提供的液晶膜材料所因含有强导电结构的吡啶烯酮环结构对液晶取向剂中的离子特别是钠、钾离子的分散，对残像的产生起到至关重要的抑制作用。制得的液晶显示元件具有残像性良好的的特性，同时也会抑制因为长时间点亮而显示对比度下降。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种液晶取向膜材料，包括由混合物反应获得的聚合物A和溶剂B，其中混合物包含一个四羧酸二酐组份a和一个二胺组份b，所述二胺组份b至少包括由式1表示的强极性二胺化合物b-1，所述强极性二胺化合物b-1具有如下结构式：

式1中X：-O-、-CO-、-O-CO-、

进一步地，所述聚合物A为聚酰胺酸、聚酰亚胺中的一种或两种的混合物。

进一步地，所述二胺化合物b-1，可举例为式1-1到1-5中的一种或多种的混合物。

进一步的，聚合物A为亚氨酸，所述溶剂B选自N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇单甲醚乙酯中的一种或多种。

进一步的，包括由混合物反应获得的聚合物A和溶剂B，其中混合物包含一个四羧酸二酐组份a和一个二胺组份b；所述四羧酸二酐组份a为1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、均苯四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐中的一种或多种；

所述二胺b还包括b-2，所述b-2选自对苯二胺、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、对氨基苯乙胺、3,5-二氨基苯甲酸、N,N’-二(4-氨基苯基)哌嗪、4,4’-二氨基苯甲酰胺、4,4’-二氨基二苯乙烷、1-(4-(4-庚基环己基)苯氧基)-2,4-二氨基苯、4-(4-庚基环己基)苯基-3,5-二氨基苯甲酸酯中的一种或多种。

本发明还公开了一种液晶取向剂，包括导电层聚合物和取向层聚合物，所述导电层聚合物选自所述的液晶取向膜材料；所述取向层聚合物选自四羧酸二酐组份a和二胺组份b合成的亚胺化的聚酰亚胺，四羧酸二酐组份a和二胺组份b的摩尔比为100：(10-150)；所述强极性二胺化合物b-1在所述的二胺组份b中所占的摩尔百分比为10％～50％

进一步的，所述取向层聚合物的二胺化合物b中还包括长侧链二胺，其中长侧链的二胺为1-(4-(4-庚基环己基)苯氧基)-2,4-二氨基苯，所述长侧链二胺在二胺化合物b中的摩尔百分比为40～90％，优选为60～80％。

一种液晶取向膜，使用所述的液晶取向剂。包括取向层和导电层，所述导电层使用的导电层聚合物的数均分子量Mn为20000～40000g/mol、取向层使用的取向层聚合物数均分子量Mn为5000～10000g/mol。

与现有取向剂相比，本发明的液晶取向膜为双层PI结构，PI上层由二胺、二酐合成亚胺化的聚酰亚胺，二胺b优选对苯二胺、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、对氨基苯乙胺、3,5-二氨基苯甲酸、N,N’-二(4-氨基苯基)哌嗪、4,4’-二氨基苯甲酰胺、4,4’-二氨基二苯乙烷、1-(4-(4-庚基环己基)苯氧基)-2,4-二氨基苯、4-(4-庚基环己基)苯基-3,5-二氨基苯甲酸酯，作为取向层，下层为的二胺、二酐合成的亚胺酸。二胺含有高极性b-1结构，作为导电层，具有优秀的钠、钾离子的分散能力，所制得的液晶显示元件具有残像性良好的特性；同时也会抑制因为长时间点亮而显示对比度下降。因此本发明的液晶取向剂所制成液晶取向膜以及液晶显示元件残像性良好，对比度高。

其中，上述聚酰亚胺酸的制备方法，可以采用常规方法，包括如下步骤：先将包含四羧酸二酐组份a和二胺组份b的混合物溶解于溶剂中，并于0-100℃的温度下进行聚合反应1-24小时，得到聚酰亚胺酸溶液，之后可以在减压下蒸掉溶剂得到聚酰胺酸固体，或者将反应体系倾倒入大量的不良溶剂中，将析出物干燥得到聚酰亚胺酸固体。

进一步，本发明的取向层聚合物含有由聚酰亚胺酸构成的群组中选出的至少一种聚合物，所述聚酰亚胺酸由四羧酸二酐组分a和二胺组分b反应得到，所述聚酰亚胺是将上述聚酰胺酸用醋酐和吡啶进行反应脱水亚胺化获得。

进一步，所述的溶剂B为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇单甲醚乙酯中的一种或多种。

进一步，聚合物和溶剂组分组成的液晶取向液中，聚合物所占的重量比为1％-40％，更优选为5％-20％。

在聚合物所占重量比小于5％的情况下，涂膜的膜厚变得过小而难以获得良好的液晶取向膜，另一方面，在聚合物所占重量比超过20％的情况下，涂膜的膜厚因粘度过大而难以获得良好的液晶取向膜，因此更优选为5％-20％。

进一步，所述四羧酸二酐组份a为1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐中的一种或多种。

进一步，所述取向层二胺组分b包括二胺化合物b-2，所述二胺化合物b-2为对苯二胺、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、对氨基苯乙胺、3,5-二氨基苯甲酸、N,N’-二(4-氨基苯基)哌嗪、4,4’-二氨基苯甲酰胺、4,4’-二氨基二苯乙烷、1-(4-(4-庚基环己基)苯氧基)-2,4-二氨基苯、4-(4-庚基环己基)苯基-3,5-二氨基苯甲酸酯中的一种或多种。

进一步，所述四羧酸二酐组份a和二胺组份b的摩尔比为100：10-200，更优选为100：50-100，其中长链二胺1-(4-(4-庚基环己基)苯氧基)-2,4-二氨基苯占比要达到60～80％。

进一步，导电层的所述二胺组份b中，二胺化合物b-1所占的百分摩尔比为0.5-100mol％，更优选为40-80mol％。

进一步，还包括溶剂组分，所述溶剂组份为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇单甲醚乙酯中的一种或多种。

进一步，用于聚合反应的溶剂与液晶取向剂中的溶剂可以相同或不同，且用于聚合反应的溶剂并无特别的限制，只要能溶解反应物即可。聚合反应的溶剂包括但不限于N甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯。其中，四羧酸二酐组分a和二胺组分b混合得到的反应混合物和所述溶剂组成的反应液中，反应混合物占反应液重量比为1-50％，更优选为10-30％。

进一步，所述溶剂组分包括不会造成聚合物析出的不良溶剂，所述不良溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、四氢呋喃、二氯甲烷、氯苯、1,2-二氯乙烷、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二甲醚中的一种或多种，不良溶剂占溶剂组分总重量的0-70％，优选地，不良溶剂占溶剂总重量的15-50％。

上述聚酰亚胺的制备方法，可以采用但不限于以下两种亚胺化方法，此两种亚胺化方法是指热亚胺化法或化学亚胺化法。

热亚胺化法是指将聚酰亚胺固体直接加热脱水成环，加热温度优选为150-300℃。

化学亚胺化法包括如下步骤：聚酰胺酸在脱水剂和催化剂存在下，通过较低的温度脱水关环制备聚酰亚胺。

亚胺化反应的溶剂可以与液晶取向剂中的溶剂相同。

其中，所述聚酰胺酸和所述亚胺化反应溶剂的重量比为1:5-25；聚酰胺酸的亚胺化率为10-100％；亚胺化反应的温度为0-120℃，更优选为40-80℃；反应时间为1-100小时，更优选为4-10小时；脱水剂可以选择一个酸酐类化合物，比如醋酸酐、丙酸酐或三氟醋酸酐；聚酰胺酸中所用原材料四酸二酐和脱水剂的摩尔比优选为1：0.5-10，更优选为1：1-5；催化剂可选自吡啶、4-甲基吡啶、三甲胺或三乙胺；所述脱水剂和所述催化剂的摩尔比为1:0.5-5，更优选为1：2-4。

进一步，所述聚合物的合成中添加有分子量调节剂，所述分子量调节剂包括苯胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、异氰酸苯酯、异氰酸萘酯、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、邻环己二甲酸酐、琥珀酸酐中的一种或多种，分子量调节剂与四羧酸二酐组分a的摩尔比为0.001-20：100。优选地，分子量调节剂与四羧酸二酐组分a的摩尔比为0.4-8：100，通过在聚合物的合成过程中加入分子量调节剂来调节聚合物的分子量，取向层的数均分子量保持在5000～10000g/mol,导电层的数均分子量20000～40000g/mol,保证后续涂覆工艺的可行性。

数均分子量意指通过GPC法测量的根据聚苯乙烯的数均分子量。在确定通过GPC法测量的根据聚苯乙烯的数均分子量的过程中，可以使用通常已知的分析装置、检测器(例如折射率检测器)和分析柱。可以使用通常应用的温度、溶剂和流量条件。测量条件的具体实例如下：使用WatersPL-GPC220仪器，在160℃的评估温度下使用PolymerLaboratoriesPLgelMIX-B300mm柱，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，流量为1mL/分钟，以10mg/10mL的浓度制备样品，然后以200μL的量进给，并且可以使用由聚苯乙烯标准物形成的校准曲线确定Mn的值。本文使用的聚苯乙烯标准物的分子量为九种：

2000/10,000/30,000/70,000/200,000/700,000/2,000,000/4,000,000/10,000,000。

进一步，包括添加剂，所述添加剂包括环氧类添加剂和/或具有官能性基团的硅烷类化合物添加剂，环氧类添加剂的加入量为聚合物总重量的0.01-10％，优选地，环氧类添加剂的加入量为聚合物总重量的0.5-8％，具有官能性基团的硅烷类化合物添加剂的加入量为聚合物总重量的0.01-10％，优选地，具有官能性基团的硅烷类化合物添加剂的加入量为聚合物总重量的0.5-5％；

环氧类添加剂为聚丙二醇二环氧丙基醚、1,6-已二醇二环氧丙基醚、乙二醇二环氧丙基醚、聚乙二醇二环氧丙基醚、丙二醇二环氧丙基醚、丙三醇二环氧丙基醚、N,N,N’,N’-四环氧丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷或3-(N,N-二环氧丙基)氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；

具有官能性基团的硅烷类化合物添加剂为N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或N-双(氧化乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。添加剂的作用是增加液晶取向膜的稳定性或者提高液晶取向膜与基板之间的附着力，液晶取向剂可通过将聚合物和添加剂在溶剂中于10-100℃在搅拌下混合制得，更优选为30-70℃。

本发明的液晶取向剂为双层PI结构，PI上层由二胺、二酐(优选2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐)合成聚酰胺酸后经过与醋酐和吡啶反应生成亚胺化的聚酰亚胺，二胺b优选对苯二胺、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、对氨基苯乙胺、3,5-二氨基苯甲酸、N,N’-二(4-氨基苯基)哌嗪、4,4’-二氨基苯甲酰胺、4,4’-二氨基二苯乙烷、1-(4-(4-庚基环己基)苯氧基)-2,4-二氨基苯、4-(4-庚基环己基)苯基-3,5-二氨基苯甲酸酯，其中1-(4-(4-庚基环己基)苯氧基)-2,4-二氨基苯占比要大于60％，作为取向层；下层为二胺、二酐(优选均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐)合成的亚胺酸，二胺含有高极性的b-1结构，作为导电层，具有优秀的离子的分散能力，所制得的液晶显示元件具有残像性良好的特性；同时也会抑制因为长时间点亮而显示对比度下降。由此，能够形成示出良好的液晶取向性的液晶取向膜，增加产品的使用寿命，可以制得高品质的液晶显示元件。

本发明还提供了一种前述液晶取向剂在液晶取向膜的应用，利用前述液晶取向剂制成液晶取向膜。

一种所述液晶取向膜的制备方法，包括以下步骤：

涂布，取向层聚合物和导电层聚合物用混合溶剂溶解后，在基片上进行涂布，涂布后将基片进行静置，使取向层聚合物和导电层聚合物进行分层；

取向工序，对液晶取向层膜照射光来赋予各向异性的工序；

加热固化工序，加热固化使得各向异性的液晶取向剂成膜；

制备空单元，使形成在上板和下板上的取向膜取向，使得它们彼此面对并且取向方向彼此对准，接下来将上板和下板粘合在一起并使密封剂UV固化和热固化以制备空单元。

将液晶注入空单元中，并用密封剂密封注入口以制备液晶取相膜的结构单元。

以下，对基于本发明的光取向用液晶取向剂(液晶取向剂)的液晶取向膜的形成方法的一例进行说明。

本发明的液晶取向膜能够通过由液晶取向剂制作液晶取向膜的通常的方法来获得。本发明的液晶取向膜例如能够通过经以下工序来获得：形成本发明的液晶取向剂的涂膜的工序；将涂膜进行静置分层，加热干燥而形成液晶取向剂的膜的工序；对液晶取向剂的膜照射光来赋予各向异性的工序(取向工序)；加热固化赋予了各向异性的液晶取向剂的膜的工序(加热固化工序)。

关于涂膜，能够与通常的液晶取向膜的制作同样地，通过在液晶显示元件中的基板上涂布本发明的液晶取向剂来形成。关于基板，可列举可以设置ITO(氧化铟锡)、IZO(In

作为将液晶取向剂涂布于基板的方法，通常已知有印刷法、浸渍法、滴加法、喷墨法等。这些方法在本发明中也能够同样地适用。

关于加热干燥工序，通常已知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。加热干燥工序优选为在能够蒸发溶剂的范围内的温度下实施，更优选为在与加热固化工序中的温度相比相对较低的温度下实施。具体而言，加热干燥温度优选为30℃～150℃的范围，进一步优选为50℃～120℃的范围。

关于加热固化工序，能够在对于例如构成光反应性聚合物成分的聚酰胺酸或其衍生物呈现出脱水/闭环反应而言必要的条件下进行。涂膜的固化通常已知有在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在加热板上进行加热处理的方法等。这些方法在本发明中也能够同样地适用。加热温度优选为40～300℃，更优选为100～300℃，进一步优选为120～280℃，更进一步优选为150～250℃。加热时间优选为1分钟～3小时，更优选为5分钟～1小时，进一步优选为15分钟～45分钟。加热时间优选为通过加热温度来调整，例如加热温度为40～180℃时，加热时间优选为10分钟～3小时，加热温度为180～300℃时，加热时间优选为1分钟～1小时。其中，从能够提高反应效率的观点考虑，更优选为加热温度为150～280℃且加热时间为10分钟～1小时，进一步优选为加热温度为180～250℃且加热时间为15分钟～45分钟。

并且，加热固化还能够在不同的温度下进行多次。此时，可以使用设定为不同温度的多个加热装置，也可以使用1台加热装置一边依次变更为不同的温度一边进行。在不同温度下进行两次加热固化时，优选为第1次在90～180℃、第2次在185℃以上的温度下进行。并且，能够使温度从低温变化至高温而进行固化。改变温度而进行固化时，初始温度优选为90～180℃。最终温度优选为185～300℃，更优选为190～230℃。

本发明的液晶取向膜的形成方法中，为了使液晶相对于水平和/或垂直方向取向为单方向，作为对薄膜赋予各向异性的方法，能够优选地使用公知的光取向法。

对基于光取向法的本发明的液晶取向膜的形成方法进行详细说明。使用了光取向法的本发明的液晶取向膜能够通过如下方式形成：通过对加热干燥涂膜之后的薄膜照射放射线的线偏振光或非偏振光而对薄膜赋予各向异性，将该膜进行加热固化。或者，能够通过加热干燥并加热固化涂膜之后，对薄膜照射放射线的线偏振光或非偏振光来形成。从取向性的观点考虑，放射线的照射工序优选为在加热固化工序之前进行。

进而，为了提高液晶取向膜的液晶取向能，也能够一边加热涂膜一边照射放射线的线偏振光或非偏振光。放射线的照射可以在加热干燥涂膜的工序或加热固化涂膜的工序中进行，也可以在加热干燥工序与加热固化工序之间进行。该工序中的加热干燥温度优选为20℃～150℃的范围，进一步优选为60℃～120℃的范围。并且，该工序中的加热固化温度优选为50℃～300℃的范围，进一步优选为70℃～250℃的范围。

作为放射线，能够使用例如包含150～800nm的波长的光的紫外线或可见光，优选为包含300～400nm的光的紫外线。并且，能够使用线偏振光或非偏振光。这些光只要为能够对所述薄膜赋予液晶取向能的光则没有特别限定，欲对于液晶显现出强的取向限制力时，优选为线偏振光。

本发明的液晶取向膜即使在低能量的光照射下也能够显现出高的液晶取向能。所述放射线照射工序中的线偏振光的照射量优选为0.05～20J/cm2，更优选为1.5～10J/cm2。并且，线偏振光的波长优选为200～400nm，更优选为300～400nm。线偏振光对于膜表面的照射角度并无特别限定，欲对于液晶显现出强的取向限制力时，从缩短取向处理时间的观点考虑，优选为尽可能垂直于膜表面。并且，本发明的液晶取向膜通过照射线偏振光而能够使液晶沿着与线偏振光的偏振光方向垂直的方向进行取向。

关于在照射放射线的线偏振光或非偏振光的工序中使用的光源，能够无限制地使用超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、深紫外灯、卤素灯、金属卤化物灯、高功率金属卤化物灯、疝气灯、汞疝气灯、准分子灯、KrF准分子激光、荧光灯、LED灯、钠灯、微波激发无电极灯等。

本发明的液晶取向膜能够通过进一步包括除前述工序以外的其他工序的方法来优选地获得。例如，关于本发明的液晶取向膜，并不一定需要使用清洗液对固化或放射线照射后的膜进行清洗的工序，但能够根据其他工序的情况而设置清洗工序。

作为利用清洗液进行清洗的方法，可列举刷洗、喷射、蒸气清洗或超声波清洗等。这些方法可以单独进行，也可以同时使用。作为清洗液，能够使用纯水或甲醇、乙醇、异丙醇等各种醇类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二氯甲烷等卤素系溶剂、丙酮、甲基乙基酮等酮类，但并不限定于这些。当然，这些清洗液可使用充分纯化的杂质少的清洗液。这种清洗方法也能够应用于形成本发明的液晶取向膜时的所述清洗工序。

为了提高本发明的液晶取向膜的液晶取向能，在加热固化工序的前后或照射偏振光或非偏振光的放射线的前后，能够利用基于热、光的退火处理。在该退火处理中，退火温度为40～180℃，优选为70～150℃，时间优选为10分钟～2小时。并且，用于退火处理的退火光可列举UV灯、荧光灯、LED灯等。光的照射量优选为0.5～10J/cm

本发明的液晶取向膜的膜厚并无特别限定，优选为10～300nm，更优选为50～150nm。本发明的液晶取向膜的膜厚能够通过台阶形量规、椭偏计等公知的膜厚测定装置来进行测定。

本发明的液晶取向膜的特征在于，具有特别大的取向的各向异性。这种各向异性的尺寸能够通过使用偏振光IR的方法来评价。并且，也能够通过使用椭圆偏光法的方法进行评价。详细而言，能够通过分光椭偏计来测定液晶取向膜的延迟值。膜的延迟值与聚合物主链的取向度成正比而变大。即，认为具有大的延迟值的聚合物的膜具有大的取向度，用作液晶取向膜时，具有更大的各向异性的液晶取向膜对于液晶组合物具有大的取向限制力。

本发明的液晶取向膜能够用于控制智能手机、平板电脑、车载显示器、电视机等液晶显示器用液晶组合物的取向。除了液晶显示器用液晶组合物的取向用途以外，还能够用于控制光学补偿材料、其他所有液晶材料的取向。并且，本发明的液晶取向膜具有大的各向异性，因此能够单独用于光学补偿材料用途。

液晶取向膜为本发明的液晶取向膜，由此，本发明的液晶显示元件即使在装载了高亮度背光的情况下，离子密度小，从而能够维持高的电压保持率，并实现高的显示质量。并且，液晶取向膜能够发挥优异的液晶取向性，从而实现对比度高且清晰的明暗显示。

对本发明的液晶显示元件进行详细说明。本发明的液晶显示元件具有：对置配置的一对基板；在所述一对基板各自的对置的面中的一面或两面上形成的电极；在所述一对基板各自的对置的面上形成的液晶取向膜；在所述一对基板之间形成的液晶层；以夹持所述对置基板的方式设置的一对偏振膜、背光及驱动装置，所述液晶取向膜由本发明的液晶取向膜构成。

电极只要为形成于基板的一面上的电极则并无特别限定。这种电极例如可列举ITO、金属的蒸镀膜等。并且，电极可以形成于基板的其中一个面的整个面，也可以形成为例如图案化的所期望的形状。电极的所述所期望的形状可列举例如梳型或锯齿结构等。电极可以形成于一对基板中的其中一个基板，也可以形成于两个基板。电极的形成方式根据液晶显示元件的种类而不同，例如在IPS型液晶显示元件(横向电场型液晶显示元件)的情况下，在所述一对基板中的其中一个基板上配置电极，在其他液晶显示元件的情况下，在所述一对基板中的两个基板上配置电极。在所述基板或电极上形成所述液晶取向膜。

液晶层以通过与形成有液晶取向膜的面对置的所述一对基板夹持液晶组合物的形态来形成。液晶层的形成中，根据需要能够使用微粒、树脂片等介于所述一对基板之间来形成适当的间隔之间隔物。

作为液晶层的形成方法，已知有真空注入法和液晶滴加法。

在真空注入法中，设置空隙(单元间隙：cellgap)以使液晶取向膜面对置，并且留下液晶的注入口，印刷密封剂，贴合基板。基板表面及由密封剂划分的单元间隙内利用真空差压注入填充液晶之后，密封注入口，从而制造液晶显示元件。

液晶滴加法中，在一对基板中的其中一个基板的液晶取向膜面的外周印刷密封剂，在密封剂的内侧的区域滴加液晶之后，贴合其他基板以使液晶取向膜面对置。而且，使液晶向基板的整个面展开，接着将紫外光照射到基板的整个面使密封剂固化，从而制造液晶显示元件。

用于基板的贴合的密封剂除了UV固化型以外还已知有热固化型。密封剂的印刷例如能够通过丝网印刷法来进行。

本发明具有如下有益效果：

本发明液晶取向膜材料聚合物中含有强导电结构的吡啶烯酮环结构，对液晶取向剂中离子，特别是钠、钾离子具有良好的分散作用，可有效抑制残像的产生。由其制得的液晶显示元件具有良好的抗残像性，可有效避免因长时间点亮而导致的显示对比度下降问题，长时间暴露于光照条件下，也可维持极高的电压保持率，对比度高，明暗显示清晰，从而可有效提高液晶显示元件的画面显示质量，增加产品的使用寿命，可制得高品质的液晶显示元件。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。

[液晶取向性的评价]

对上述制作的液晶盒使用偏光显微镜进行观察，将每平米少于5个点透光的液晶盒取向性定为“优良”，发现每平米在5～20个透过点的视为“良好”，有大于每平米20个透光点的视为“不良”

﹝离子密度的评价﹞

在60℃下对液晶盒施加10V电压0.01Hz的三角波，通过三角形近似法来计算离子密度。

所使用的化合物及溶剂

将本实施例中用于制备聚合物的二胺分为具有热反应性的光反应性二胺。

四羧酸二酐

a-1：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐

a-2：2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐

a-3：均苯四甲酸二酐

a-4：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐二胺

b-2-1：对苯二胺

b-2-2：1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷

b-2-3：对氨基苯乙胺

b-2-4：3,5-二氨基苯甲酸

b-2-5:N,N’-二(4-氨基苯基)哌嗪

b-2-6：4,4’-二氨基苯甲酰胺

b-2-7：4,4’-二氨基二苯乙烷

b-2-8：1-(4-(4-庚基环己基环己基)苯氧基)-2,4-二氨基苯

b-2-9：4-(4-庚基环己基)苯基-3,5-二氨基苯甲酸酯

取向膜导电层含二胺b-1为

溶剂

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

BC：丁基溶纤剂(乙二醇单丁基醚)

化合物的合成例

1.b-1-1的合成

(1)b-1-1a的合成

取化合物a(1.39g10mmol),化合物b(3.33g10mmol)于250ml三颈烧瓶中，加入碳酸钾(1.07g5mmol)，DMAP(120ml)150℃反应12h。用TLC检测反应进程，待反应结束后，冷却到室温。抽滤去除盐，用EA萃取，饱和食盐水洗涤5次，旋蒸除去溶剂。PE/EA柱层析分离得到黄色固体产物b-1-1a(3.13g)，产率为73.9％，产物测HPLC-MS(M+1)＝436.85。

(2)b-1-1b的合成

取化合物c(1.73g10mmol)，化合物d(1.67g，10mmol)于100ml三颈烧瓶中，加入碳酸钾(1.07g，5mmol)，四三苯基膦钯(0.5g，0.5mmol)甲苯(80ml)氮气氛围下120℃反应12h。用TLC检测反应进程，待反应结束后，冷却到室温。用EA萃取，饱和食盐水洗涤5次，旋蒸除去溶剂。PE/EA柱层析分离得到产物灰白色固体b-1-1b(1.24g)，产率为59.8％，产物测HPLC-MS(M+1)＝217.05。

(3)b-1-1c的合成

取化合物b-1-1a(4.36g10mmol),b-1-1b(2.16g10mmol)，Pd

(4)b-1-1的合成

取化合物b-1-1c(6.16g10mmol)于100ml三颈烧瓶中，加入二氯化锡(1.89g50mmol)，乙醇(100ml)氮气氛围下70℃反应12h。用TLC检测反应进程，待反应结束后，冷却到室温。抽滤去除盐，用EA萃取，饱和食盐水洗涤5次，旋蒸除去溶剂。PE/EA柱层析分离得到产物黄色固体b-1-1(3.99g)，产率为71.8％，产物测HPLC-MS(M+1)＝555.62。元素分析；C

(1)b-1-2a的合成

取化合物a(1.39g10mmol),化合物b(1.13g10mmol)于250ml三颈烧瓶中，加入碳酸钾(1.07g5mmol)，DMAP(120ml)150℃反应12h。用TLC检测反应进程，待反应结束后，冷却到室温。抽滤去除盐，用EA萃取，饱和食盐水洗涤5次，旋蒸除去溶剂。PE/EA柱层析分离得到黄绿色固体产物b-1-2a(1.54g)，产率为58.2％，产物测HPLC-MS(M+1)＝216.63。

(2)b-1-2b的合成

取化合物c(1.73g10mmol)，化合物d(1.67g10mmol)于100ml三颈烧瓶中，加入碳酸钾(1.07g5mmol)，四三苯基膦钯(0.5g0.5mmol)甲苯(80ml)氮气氛围下120℃反应12h。用TLC检测反应进程，待反应结束后，冷却到室温。用EA萃取，饱和食盐水洗涤5次，旋蒸除去溶剂。PE/EA柱层析分离得到产物灰白色固体b-1-2b(1.68g)，产率为77.4％，产物测HPLC-MS(M+1)＝217.19。

(3)b-1-2c的合成

取化合物b-1-2a(2.19g10mmol),b-1-2b(2.17g10mmol)，Pd

(4)b-1-2的合成

取化合物b-1-2c(3.96g10mmol)于100ml三颈烧瓶中，加入二氯化锡(1.89g50mmol)，乙醇(100ml)氮气氛围下70℃反应12h。用TLC检测反应进程，待反应结束后，冷却到室温。抽滤去除盐，用EA萃取，饱和食盐水洗涤5次，旋蒸除去溶剂。PE/EA柱层析分离得到产物灰色固体b-1-2(2.75g)，产率为81.7％，产物测HPLC-MS(M+1)＝336.40。元素分析；C

(1)b-1-3a的合成

取化合物a(1.39g10mmol),化合物b(0.98g10mmol)于250ml三颈烧瓶中，加入碳酸钾(1.07g5mmol)，DMAP(120ml)150℃反应12h。用TLC检测反应进程，待反应结束后，冷却到室温。抽滤去除盐，用EA萃取，饱和食盐水洗涤5次，旋蒸除去溶剂。PE/EA柱层析分离得到白色固体产物b-1-3a(0.81g)，产率为40.0％，产物测HPLC-MS(M+1)＝202.61。

(2)b-1-3b的合成

取化合物c(1.89g10mmol)，化合物d(1.67g10mmol)于100ml三颈烧瓶中，加入碳酸钾(1.07g5mmol)，四三苯基膦钯(0.5g0.5mmol)甲苯(80ml)氮气氛围下120℃反应12h。用TLC检测反应进程，待反应结束后，冷却到室温。用EA萃取，饱和食盐水洗涤5次，旋蒸除去溶剂。PE/EA柱层析分离得到产物灰白色固体b-1-3b(1.66g)，产率为71.3％，产物测HPLC-MS(M+1)＝233.19。

(3)b-1-3c的合成

取化合物b-1-5a(2.03g10mmol),b-1-5b(2.33g10mmol)，加入碳酸钾(1.07g5mmol)，DMAP(120ml)150℃反应12h于250ml三颈烧瓶中。用TLC检测反应进程，待反应结束后，抽滤去除盐，用EA萃取，饱和食盐水洗涤5次，旋蒸除去溶剂。PE/EA柱层析分离得到产物黄色固体b-1-3c(3.08g)，产率为77.4％，产物测HPLC-MS(M+1)＝398.34。

(4)b-1-3的合成

取化合物b-1-3c(3.98g10mmol)于100ml三颈烧瓶中，加入二氯化锡(1.89g50mmol)，乙醇(100ml)氮气氛围下70℃反应12h。用TLC检测反应进程，待反应结束后，冷却到室温。抽滤去除盐，用EA萃取，饱和食盐水洗涤5次，旋蒸除去溶剂。PE/EA柱层析分离得到产物黄色固体b-1-3(2.75g)，产率为81.7％，产物测HPLC-MS(M+1)＝338.34。元素分析；C

(1)b-1-4a的合成

取化合物a(1.52g10mmol),化合物b(1.12g10mmol)，Pd

(2)b-1-4b的合成

取化合物c(1.73g10mmol)，化合物d(1.67g10mmol)于100ml三颈烧瓶中，加入碳酸钾(1.07g5mmol)，四三苯基膦钯(0.5g0.5mmol)甲苯(80ml)氮气氛围下120℃反应12h。用TLC检测反应进程，待反应结束后，冷却到室温。用EA萃取，饱和食盐水洗涤5次，旋蒸除去溶剂。PE/EA柱层析分离得到产物灰白色固体b-1-4b(1.67g)，产率为77.3％，产物测HPLC-MS(M+1)＝217.19。

(3)b-1-4c的合成

取化合物b-1-8a(2.30g10mmol),b-1-8b(2.17g10mmol)，Pd

(4)b-1-4的合成

取化合物b-1-4c(3.96g10mmol)于100ml三颈烧瓶中，加入二氯化锡(1.89g50mmol)，乙醇(100ml)氮气氛围下70℃反应12h。用TLC检测反应进程，待反应结束后，冷却到室温。抽滤去除盐，用EA萃取，饱和食盐水洗涤5次，旋蒸除去溶剂。PE/EA柱层析分离得到产物淡黄色固体b-1-4(2.76g)，产率为82.1％，产物测HPLC-MS(M+1)＝336.40。元素分析；C

(1)b-1-5a的合成

取化合物a(1.39g10mmol),化合物b(1.56g10mmol)于250ml三颈烧瓶中，加入碳酸钾(1.07g5mmol)，DMAP(120ml)150℃反应12h。用TLC检测反应进程，待反应结束后，冷却到室温。抽滤去除盐，用EA萃取，饱和食盐水洗涤5次，旋蒸除去溶剂。PE/EA柱层析分离得到黄色固体产物b-1-5a(1.77g)，产率为68.0％，产物测HPLC-MS(M+1)＝260.64。

(2)b-1-5b的合成

取化合物c(1.73g10mmol)，化合物d(1.67g10mmol)于100ml三颈烧瓶中，加入碳酸钾(1.07g5mmol)，四三苯基膦钯(0.5g0.5mmol)甲苯(80ml)氮气氛围下120℃反应12h。用TLC检测反应进程，待反应结束后，冷却到室温。用EA萃取，饱和食盐水洗涤5次，旋蒸除去溶剂。PE/EA柱层析分离得到产物灰白色固体b-1-5b(1.3g)，产率为59.8％，产物测HPLC-MS(M+1)＝217.19。

(3)b-1-5c的合成

取化合物b-1-9a(2.60g10mmol),b-1-9b(2.17g10mmol)，Pd

(4)b-1-5的合成

取化合物b-1-5c(4.40g10mmol)于100ml三颈烧瓶中，加入二氯化锡(1.89g50mmol)，乙醇(100ml)氮气氛围下70℃反应12h。用TLC检测反应进程，待反应结束后，冷却到室温。抽滤去除盐，用EA萃取，饱和食盐水洗涤5次，旋蒸除去溶剂。PE/EA柱层析分离得到产物灰白色固体b-1-5(2.93g)，产率为77.1％，产物测HPLC-MS(M+1)＝380.41。元素分析；C

取向膜中的取向层聚合物合成例A-1-1

在氮气氛围下，于500mL的三口圆底烧瓶中投入1-(4-(4-庚基环己基)苯氧基)-2,4-二氨基苯(41.04g，108毫摩尔)(以下简称b-2-8)，对苯二胺(7.02g，54毫摩尔)(以下简称b-2-1)，对氨基二苯乙烷(3.81g，18毫摩尔)(以下简称b-2-3)和96.12gNMP，将所得悬浮液搅拌直至得到一个黄色的溶液。然后将38.54g(180毫摩尔)的2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐(以下简称a-2)加分子量调节剂正己胺0.35g(4mmol)和96.12gNMP加入体系。反应放热，室温搅拌4小时，得到固含量为20％溶解在NMP中的聚酰胺酸聚合物A-1-1。然后在60度下加入400毫摩尔的乙酸酐、50毫摩尔的吡啶，在60度下反应3小时，得到的聚酰亚胺倒入2000毫升去离子水中，收集沉淀物，室温下干燥得到73.3克产品，收率90％，作为通过GPC确认聚合物A-1-1的分子量的结果，数均分子量(Mn)为8250g/mol。

合成例A-1-2至A-1-20通过与合成例A-1-1相同的方法制备，不同之处在于：所用单体的种类及用量有所改变，具体结果见下表1，此处不再赘述。取向剂导电层的聚合物B-1-1的合成

在氮气氛围下，于500mL的三口圆底烧瓶中投入结均苯四甲酸二酐(21.82g，100毫摩尔)(以下简称a-3)，二胺b-1-1，11.09g(20mmol)，二胺b-1-2，10.06g(30mmol)，对氨基二苯乙烷(5.3g，5毫摩尔)(以下简称b-2-3)，N,N’-二(4-氨基苯基)哌嗪(6.55g，25毫摩尔)(以下简称b-2-5)加入分子量调节剂正己胺0.10g(1mmol)和96.12gNMP，将所得悬浮液搅拌直至得到一个黄色的溶液。反应放热，室温搅拌4小时，得到固含量为20％溶解在NMP中的聚酰胺酸聚合物B-1-1。作为通过GPC确认聚合物B-1-1的分子量的结果，数均分子量(Mn)为32500g/mol。

合成例B-1-2至B-1-20通过与合成例B-1-1相同的方法制备，不同之处在于：所用单体的种类及用量有所改变，具体结果见下表2，此处不再赘述。对照例可以选择A-1-1至A-1-10，但不添加导电层的B-1。

在表1和表2中：

a-1：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐

a-2：2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐

a-3：均苯四甲酸二酐

a-4：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐

b-2-1：对苯二胺

b-2-2：1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷

b-2-3：3,5-二氨基苯甲酸甲酯

b-2-4：3,5-二氨基苯甲酸

b-2-5:N,N’-二(4-氨基苯基)哌嗪

b-2-6：4,4’-二氨基苯甲酰胺

b-2-7：4,4’-二氨基二苯乙烷

b-2-8：1-(4-(4-庚基环己基)苯氧基)-2,4-二氨基苯

b-2-9：4-(4-庚基环己基)苯基-3,5-二氨基苯甲酸酯

表1：合成取向层聚合物所用单体种类和数量

表2：取向膜导电层各聚合物所用单体种类及用量

液晶取向剂

氮气保护下，于三口圆底烧瓶中投入50重量份的聚合物(A-1-1)、50份重量的聚合物(B-1-1)、150重量份的NMP和200重量份的乙二醇单丁醚，体系于室温下搅拌60分钟，然后用0.2μm的滤膜过滤该溶液形成实施例1的液晶取向剂C-1-1。

液晶取向剂C-1-2至C-1-20与比较例C-2-1至C-2-10的液晶取向剂C-1-1相同的方法制备，只是所用聚合物(A)和溶剂(B)种类及用量有所改变，此处不再赘述。

表3中的

B-1：N-甲基-2-吡咯烷酮

B-2：乙二醇单丁醚

表3液晶取向剂的组成

液晶取向膜及液晶显示元件

实施例1的液晶取向剂用辊涂的方式涂覆在一片具有ITO电极的第一玻璃基板上，以形成预涂层。经过预固化(热板，85℃，10分钟)，主固化(循环烘箱，225℃，50分钟)，曝光(254nm偏振光、5mW/cm

用辊涂的方式将实施例1的液晶取向剂涂覆在一片不具有ITO电极的第二玻璃基板上，以形成预涂层。也经过上述预固化、主固化、爆光后得到上面形成实施例1的液晶取向膜的第二玻璃基板。

将一种紫外固化胶涂布在第一玻璃基板与第二玻璃基板其中一片的周边，将3.5μm的间隔子洒在另一片基板上。然后将这两片玻璃基板以与取向方向为反平行的方式进行贴合(5kg，30min)，然后用紫外灯照射来固化紫外固化胶。接着将液晶注入，然后利用紫外光硬化胶封住液晶注入口，并以紫外光使紫外光硬化胶硬化，再分别于两片玻璃基板的外侧贴上偏光板，即可获得实施例1的IPS型液晶显示元件。

[液晶取向性的评价]

对上述制作的液晶盒使用偏光显微镜进行观察，将每平米少于5个点透光的液晶盒取向性定为“优良”，发现每平米在5～20个透过点的视为“良好”，有大于每平米20个透光点的视为“不良”

其测试结果示于表4：

﹝离子密度的评价﹞

在60℃下对液晶盒施加10V电压0.01Hz的三角波，通过三角形近似法来计算离子密度。

将其结果示于表5：

由表5的数据可知，与现有技术相比，本发明的液晶取向剂由含有吡啶烯酮结构稳定的二胺单体与其它四羧酸二酐单体聚合而成；由于二胺单体中含有结构稳定的吡啶烯酮结构，聚合后的材料残留电荷消失快、取向性能突出。因此，本发明的液晶取向膜通过使用单体结构稳定含有吡啶烯酮结构的二胺单体，在温度变化的条件下，离子密度很小；较大极性的吡啶烯酮结构片段则使液晶盒内残留的电荷能快速的释放，进而使所制得的液晶盒离子密度小，从而电压保持率高和残留电荷消失快的双重优点，从而能提高液晶显示器的显示效果。而且方法简单，市场前景广阔，适合规模化应用推广。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。