一种微藻基纳米碳量子点固体粉末及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种纳米碳材料，尤其是涉及一种微藻基纳米碳量子点固体粉末及其制备方法和用途。

背景技术

碳量子点是由碳骨架构成的直径小于10nm的团簇状零维纳米材料。碳量子点表面含大量含氧官能团，具有良好的水溶性，且易于功能化。其具有紫外-可见光吸收特性、光致发光特性、上转换荧光发射特性、激发波长依赖性等光学特性。通常条件下，碳量子点在水或高盐溶液中能较长时间稳定存在，其水溶液即使放置半年后也能保持较强的荧光。碳量子点几乎只由碳元素构成，没有毒性或毒性很低；分子量几千到几万，是传统荧光试剂的十分之一，更易于通过内吞作用到达细胞内。研究证实碳量子点在海拉细胞、乳腺癌细胞、小鼠、绿豆种子中都表现出较好的生物相容性。总的来说，纳米碳材料作为纳米家族的新兴成员，除具备纳米材料的共性外，还具有发光性能独特、生物安全性高、毒性低、价格低廉、易于制备、绿色环保等特性，有望成为传统荧光染料或半导体量子点的替代者。

碳量子点相关研究主要集中在合成方法及其应用。碳量子点合成方法分为自上而下法和自下而上法。自上而下法通过电弧放电、激光刻蚀或电化学氧化等方法将大的碳结构切割成量子点级别，包括电弧放电法、激光刻蚀法、电化学氧化法等。电弧放电法制备的碳量子点粒径小、荧光性能良好，但颗粒成分复杂、纯化过程繁琐、产率较低，不适合规模化制备。激光刻蚀法可简单地调控碳量子点的大小，但需进行额外的表面修饰才能形成发光碳量子点。电化学氧化法绿色环保、操作简单、重复性好，但碳量子点产率较低。自下而上法通过热或微波处理将碳前驱体(例如柠檬酸、碳水化合物等)在高温高压下切割分裂为粒径尺寸极小的碳量子点，包括微波法、模板法、燃烧法、水热法等。微波法操作简单、速度快、荧光量子产率高，但碳量子点粒径分布不均匀，分离纯化较困难。模板法能有效阻止颗粒团聚并控制碳量子点的尺寸，但操作较复杂。燃烧法操作简单、制备成本低，但所得碳量子点的稳定性不佳，荧光量子产率较低。水热法操作简单，可控性强，在反应过程中即可完成碳量子点的氧化及钝化，适于大规模生产；且反应在密闭的反应釜中进行，可避免有毒物质的挥发。自2004年电催化碳纳米管过程中碳量子点被偶然发现以来，已被用于光电转换、催化、标记防伪、生物、食品、医学等研究领域。碳量子点制备或改性的荧光传感器、染料敏化太阳电池、纳米药物载体等在实际应用中都展现出优良性能，具广泛应用价值。

合成碳量子点所用的碳源大部分是含碳结构的前驱体，如碳纳米管、石墨、活性炭、柠檬酸、柠檬酸盐、碳水化合物等。近几年生物质作为可再生、无污染资源逐渐成为合成碳量子点的碳源，研究者们已成功利用大蒜、番茄、生姜、苹果、茶叶、芒果、豆浆、鸡蛋、猪皮和柳皮等多种材料制备了生物质基碳量子点。微藻作为一种常见的生物质资源，主要由多糖、蛋白质、脂类组成，富含氮、磷等元素。利用微藻水热转化一步制备碳量子点，可简单地将含氮基团或含硫基团直接修饰在碳量子点上，进而得到功能化的微藻基碳量子点。本发明选取的微藻小球藻是地球上最早的生命之一，生长繁殖速度快，分布极广，应用价值高。

发明内容

本发明旨在提供一种微藻基纳米碳量子点固体粉末及其制备方法和用途。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种微藻基纳米碳量子点固体粉末的制备方法，其特征在于：该方法以小球藻为碳前驱体，经水热反应、离心分离、透析处理，制备了掺杂氮、硫的微藻基碳量子点材料，具体步骤为：

第一步：将去离子水与小球藻同时加入高压反应釜中，或者直接将微藻藻浆混合物加入高压反应釜中，采用氮气置换反应釜内的空气，封闭反应釜；

第二步：搅拌物料混合均匀，在150～270℃条件下进行水热炭化反应2～10h后，在水热炭化过程中，小球藻内含的氮、硫等官能团与碳量子点表面官能团结合，形成掺杂了氮、硫的荧光纳米碳材料；水热炭化反应时根据需要得到的纳米碳点的结构形貌及化学组成控制去离子水与小球藻的液固质量比、水热反应的温度和时间，水热炭化反应完成后，先自然降温，再冷水冲洗冷却反应釜；

第三步：将全部反应物从反应釜中移入离心管，8000r/min条件下离心20min；分离上层液体与固体沉降物；

第四步：将离心后得到的上层液体产物经1000Da透析袋透析48h后，得到掺杂了氮、硫的微藻基纳米碳量子点水溶液，再将微藻基纳米碳量子点水溶液经真空冷冻干燥后，得到掺杂了氮、硫的微藻基纳米碳量子点固体粉末；

第五步：将离心后得到的固体沉积物经乙酸乙酯、丙酮或二氯甲烷萃取、离心分离，然后去除萃取采用的溶剂后，得到液态产物和固体产物，液态产物即为微藻基生物油；将固体产物经干燥后收集，得到微藻基水热炭。

本发明制备方法操作简单、成本低廉、绿色环保，纳米碳量子点荧光性良好、生物油与水热炭产物副价值高，大大提高了微藻的利用价值。

根据本发明所述的微藻基纳米碳量子点固体粉末的制备方法的优选方案，去离子水与小球藻的质量比为5:1～30:1，水热碳化反应温度为150～270℃，水热炭化时间为2～10h，得到的掺杂了氮、硫的碳量子点固体粉末粒径为5～250nm。

根据本发明所述的微藻基纳米碳量子点固体粉末的制备方法的优选方案，得到的碳量子点固体粉末粒径与水热炭化时间的关系为：水热反应0～2h制备得到的纳米碳点颗粒粒径较大；当水热反应时间为2～6h，反应时间越长，纳米碳点颗粒粒径越小；当反应时间大于6h，纳米碳点颗粒粒径开始变大。控制不同粒径将使可将光吸收峰值改变，同时发射荧光也改变。当利用该碳量子点进行细胞荧光成像时，可实现多色成像。

根据本发明所述的微藻基纳米碳量子点固体粉末的制备方法制备的掺杂了氮、硫的微藻基纳米碳量子点固体粉末。

根据本发明所述的微藻基纳米碳量子点固体粉末的制备方法制备的纳米碳量子点固体粉末的应用。

本发明的有益效果是：

(1)将小球藻应用于碳量子点合成领域，拓宽了碳量子点制备原料来源，同时为微藻水热转化产物提供了新的利用方法。

(2)小球藻可不经干燥，藻浆与水混合调配后直接进行水热转化实验，制备碳量子点材料，制备生产效率高、重复性和分散性较好，碳量子点荧光性强、发光稳定性好，水溶性好。

(3)反应过程不采用催化剂、无需另外添加氮源、硫源等修饰剂，一步制备获得了掺杂氮、硫的荧光纳米碳材料。操作简单，原料廉价、绿色环保。

(4)通过改变藻浆的液固质量比、水热反应温度、水热反应时间，可以调控碳量子点的产率、结构形貌及化学组成。

(5)本发明除得到纳米碳点材料之外，还获得微藻生物油、微藻水热炭等水热转化副产物，具有较高的经济价值。

本发明可广泛应用在防伪标记、传感器、能源、半导体和医药等领域。

附图说明

图1为本发明微藻基纳米碳量子点固体粉末的制备方法流程图。

图2为本发明所用小球藻的扫描电镜(SEM)图。

图3为实施例一制备的纳米碳点C-1的透射电镜(TEM)图。

图4为实施例一制备的微藻水热炭E-1的SEM图。

图5为实施例二制备的纳米碳点C-2的TEM图。

图6为实施例二制备的微藻水热炭E-2的SEM图。

图7为实施例三制备的纳米碳点C-3的TEM图。

图8为实施例三制备的微藻水热炭E-3的SEM图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步的说明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围，对本发明作各种改动和修改的等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。

实施例一

参见图1，一种微藻基纳米碳量子点固体粉末的制备方法，按如下步骤进行：

第一步：取1.5g小球藻干粉、25g去离子水加入反应釜，封闭反应釜，打开进气阀，通入氮气，置换反应釜内空气。

第二步：在250r/min磁力搅拌，230℃加热条件下水热反应，在水热炭化过程中，小球藻内含的氮、硫等官能团与碳量子点表面官能团结合，形成掺杂了氮、硫的荧光纳米碳材料；水热炭化6h后，停止加热。冷却至150℃左右后，利用流动的冷水冲洗冷却反应釜体。

第三步：打开反应釜，将反应混合物倒入离心管内，8000r/min离心20min。

第四步：将离心后得到的上层液体倒入经预处理的透析袋，密封后在去离子水中透析，每隔8h换去离子水一次，透析后得到淡黄色液体为掺杂了氮、硫的微藻基纳米碳量子点水溶液(C-1)，再将纳米碳量子点水溶液在真空冷冻干燥机内干燥48h后得到掺杂了氮、硫的微藻基纳米碳量子点固体粉末。

第五步：在移除了上层液体的离心管内加入60mL乙酸乙酯溶剂混合、摇晃使离心管内液、固充分接触，12h后，8000r/min离心分离20min，再去除乙酸乙酯溶剂后，得到微藻生物油D-1；下方沉积物在80℃烘箱干燥24h后，收集保存，得到微藻水热炭E-1。

图2为小球藻的扫描电镜图，由图可以看出小球藻粒径约为5～20μm，由大量小颗粒聚集成球体、表面结构粗糙，利于水热反应的进行。将纳米碳点C-1水溶液在自然光照或紫外光照条件下，可以发现微藻基碳量子点水溶性良好、在紫外光条件下发出蓝色荧光。图3为C-1的TEM图，制备所得碳量子点呈球形，粒径范围在5～100nm(绝大多数碳点粒径小于20nm，少数碳点粒径约50～100nm)。图4为E-1的SEM图，可以发现经水热炭化反应，微藻基本形貌已经消失，得到的微藻水热炭颗粒粒径在0.1～15μm范围内分布。

实施例二

一种微藻基纳米碳量子点固体粉末的制备方法，按如下步骤进行：

第一步：取26.5g小球藻藻浆水溶液(水与小球藻质量比为20:1)加入反应釜，封闭反应釜，打开进气阀，通入氮气，置换反应釜内空气。

第二步：在250r/min磁力搅拌，230℃加热条件下水热反应，在水热炭化过程中，小球藻内含的氮、硫等官能团与碳量子点表面官能团结合，形成掺杂了氮、硫的荧光纳米碳材料；水热炭化2h后，停止加热。冷却至150℃左右后，利用流动的冷水冲洗冷却反应釜体。

第三步：打开反应釜，将反应混合物倒入离心管内，8000r/min离心20min。

第四步：将离心后得到的上层液体倒入经预处理的透析袋，密封后在去离子水中透析，每隔6h换去离子水一次，透析后得到淡黄色液体为掺杂了氮、硫的微藻基纳米碳量子点水溶液(C-2)，再将纳米碳量子点水溶液在真空冷冻干燥机内干燥40～48h后得到掺杂了氮、硫的微藻基纳米碳量子点固体粉末。

第五步：在移除了上层液体的离心管内加入60mL丙酮溶剂混合、摇晃使离心管内液、固充分接触，10～14h后，6000～8000r/min离心分离20～40min，再去除丙酮溶剂后，得到微藻生物油D-2；下方沉积物在70～80℃烘箱干燥20～28h后，收集保存，得到微藻水热炭E-2。

图5为C-2的TEM图，制备所得碳量子点呈球形，粒径范围在5～250nm(大多数碳点粒径约100～250nm，少数碳点粒径小于20nm)。由此推测，水热反应2h制备得到的纳米碳点颗粒粒径较大，延长反应时间可降低颗粒大小，碳量子点得率提高。图6为E-2的SEM图，发现得到的微藻水热炭孔道结构丰富，由大量小颗粒堆积成型。表一为实施例二中纳米碳点、生物油、水热炭的产物分布，及纳米碳点的元素分析结果。

表一

实施例三

一种微藻基纳米碳量子点固体粉末的制备方法，按如下步骤进行：

第一步：取1.5g小球藻干粉、25g去离子水加入反应釜，封闭反应釜，打开进气阀，通入氮气，置换反应釜内空气。

第二步：在250r/min磁力搅拌，230℃加热条件下水热反应，在水热炭化过程中，小球藻内含的氮、硫等官能团与碳量子点表面官能团结合，形成掺杂了氮、硫的荧光纳米碳材料；水热炭化10h后，停止加热。冷却至150℃左右后，利用流动的冷水冲洗冷却反应釜体。

第三步：打开反应釜，将反应混合物倒入离心管内，6000～8000r/min离心20～40min。

第四步：将离心后得到的上层液体倒入经预处理的透析袋，密封后在去离子水中透析，每隔10h换去离子水一次，透析后得到淡黄色液体为掺杂了氮、硫的微藻基纳米碳量子点水溶液(C-3)，再将纳米碳量子点水溶液在真空冷冻干燥机内干燥40～48h后得到掺杂了氮、硫的微藻基纳米碳量子点固体粉末。

第五步：在移除了上层液体的离心管内加入60mL二氯甲烷溶剂混合、摇晃使离心管内液、固充分接触，10～12h后，6000～8000r/min离心分离20～40min，再去除二氯甲烷溶剂后，得到微藻生物油D-3；下方沉积物在80℃烘箱干燥24h后，收集保存，得到微藻水热炭E-3。

图7为C-3的TEM图，制备所得碳量子点呈球形，但较不规则，且球体表面粗糙度高于C-1和C-2，粒径范围在100～150nm(大多数碳点粒径约50～150nm，少数碳点粒径小于20nm)。由此推测，水热反应10h使小颗粒的纳米碳点持续聚合，生成粒径较大的纳米碳材料。图8为E-2的SEM图，发现得到的微藻水热炭颗粒较大，猜测延长反应时间，聚合反应加剧。

实施例四

将微藻基纳米碳量子点固体粉末的制备方法制备的纳米碳量子点固体粉末用于多色成像中。

碳量子点水溶液可作为墨水或印章油墨用于防伪荧光标记。

可根据碳量子点对特定物质展现的荧光淬灭效应、荧光增强效应等特殊响应，应用于重金属离子和有机分子的传感测试。

利用碳量子点优异的可见光吸收能力、电传导性、电子储存能力、氧化还原性和光致电子转移性，将其应用于光热反应、能量储存、化学催化和光电转化领域。

碳量子点水溶性好，生物毒性低，表面基团丰富，可用于药物传输于疾病治疗。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。