一种用于甲烷-硫化氢重整制氢过程的催化剂及其再生方法

技术领域

本发明涉及新材料制造和新能源开发领域，具体涉及一种用于甲烷-硫化氢重整制氢过程的催化剂及其再生方法。

背景技术

甲烷与硫化氢之间发生的催化重整反应过程：CH

因此，本领域迫切需要开发一种能用于甲烷-硫化氢重整制氢过程、具有耐积碳性能的催化剂，以及其再生与循环使用方法。

发明内容

本发明旨在提供一种用于甲烷-硫化氢重整制氢过程、具有耐积碳性能的催化剂。

本发明的另一个目的是提供所述催化剂的再生与循环使用方法。

在本发明的第一方面，提供一种海绵网孔状Mo-M-Sx/MgAl

在另一实施方式中，Mo与M的原子比为100:0.2-100:20；优选为100:1-100:10。

在另一实施方式中，Mo+M重量之和与MgAl

在另一实施方式中，所述催化剂的微观形貌如附图1所示。

在本发明的第二方面，提供一种如上所述的本发明提供的海绵网孔状Mo-M-Sx/MgAl

(i)以Al

(ii)配制含有Mo及M元素的前驱体溶液；

(iii)通过MgAl

在另一实施方式中，所述方法包括步骤：

(1)使Al

(2)使混合物Ⅰ、MgSO

(3)混合物Ⅱ经固液分离得到的固体经洗涤、干燥后放置在800-1200℃后冷却得到MgAl

(4)将MgAl

(5)配制含有Mo和M元素的前驱体溶液；

(6)使步骤(4)得到的混合物Ⅲ和步骤(5)得到的前驱体溶液混合而得到的样品Ⅰ经干燥、冷却后得到样品Ⅱ；和

(7)在含氧气体存在下使步骤(6)得到的样品Ⅱ在200-500℃下6-12小时后用惰性气体吹扫，再在含硫气体存在下升温至500-800℃保温0.5-8小时后冷却得到如上所述的本发明提供的海绵网孔状Mo-M-Sx/MgAl

在另一实施方式中，步骤(1)使Al

在另一实施方式中，步骤(2)中表面活性剂为十二烷基硫酸钠。

在另一实施方式中，步骤(3)混合物Ⅱ经固液分离得到的固体浸泡于乙醇中。

在另一实施方式中，步骤(4)中的有机醇选自乙二醇、丙三醇或苯甲醇。

在另一实施方式中，步骤(4)MgAl

在本发明的第三方面，提供一种如上所述的本发明提供的海绵网孔状Mo-M-Sx/MgAl

在本发明的第四方面，提供一种甲烷硫化氢重整制氢方法，所述方法包括步骤：在装有如上所述的本发明提供的海绵网孔状Mo-M-Sx/MgAl

在另一实施方式中，所述混合气中H

在另一实施方式中，所述混合气中CH

在另一实施方式中，所述混合气由CH

在另一实施方式中，所述催化重整反应温度为600-1200℃。

在另一实施方式中，所述催化重整反应气体空速为5000—50000h

在另一实施方式中，所述催化重整反应在常压下进行。

在另一实施方式中，所述方法还包括步骤：使通入反应器的气体转换为H

在另一实施方式中，吹扫6-48小时后将气体切换为含有CH

在本发明的第五方面，提供一种催化剂循环使用方法，所述方法包括步骤：在装有使用于因积碳而活性下降或失活的催化剂的反应器中通入含硫化氢的混合气吹扫除去积碳。

在另一实施方式中，所述方法包括步骤：在装有经甲烷硫化氢重整制氢反应后活性下降或失活的催化剂的反应器中通入含硫化氢的混合气吹扫除去积碳。

据此，本发明提供一种能用于甲烷-硫化氢重整制氢过程、具有耐积碳性能的催化剂，以及其再生与循环使用方法。

附图说明

图1显示了本申请实施例3提供的海绵网孔状Mo-M-Sx/MgAl

图2显示了本申请对比例1提供的非海绵网孔状Mo-Co-Sx/MgAl

图3显示了本申请对比例2提供的非海绵网孔状Mo-Co-Sx/MgAl

具体实施方式

发明人在关于甲烷-硫化氢重整制氢过程的研究中发现，使用所制备的海绵网孔状Mo-M-Sx/MgAl

催化剂

本发明提供一种海绵网孔状Mo-M-Sx/MgAl

本发明提供的海绵网孔状Mo-M-Sx/MgAl

如本文所用，“过渡金属”是指元素周期表中IIIB族到IIB族的系列金属元素，又称过渡元素。例如但不限于，Ti、V、Mn、Co、Zr、W中的一种。

如本文所用，“海绵网孔状”的结构特点是孔道贯通、孔壁纤细、结构蓬松，体现在孔参数上就是大孔(50-500nm)的孔体积占比高。

本发明提供的海绵网孔状Mo-M-Sx/MgAl

第一步，Al

第二步，混合物Ⅰ、MgSO

第三步，混合物Ⅱ经固液分离得到的固体经洗涤、干燥后经800-1200℃高温后冷却得到MgAl

第四步，将MgAl

第五步，使混合物Ⅲ和含有Mo与M元素的前驱体溶液混合，得到样品Ⅰ，使样品Ⅰ经干燥、冷却后得到样品Ⅱ；

第六步，在含氧气体存在下使样品Ⅱ在200-500℃下6-12小时后用惰性气体吹扫，再在含硫气体存在下升温至500-800℃保温0.5-8小时后冷却得到本发明提供的海绵网孔状Mo-M-Sx/MgAl

上述第一步中的Al

在本发明的一种实施方式中，上述第一步的混合是在25-85℃温度条件下，边搅拌边逐滴在Al

发明人发现，上述第一步所得混合溶液的pH值若过小，则无法形成所需组成的物质，过大则得不到所需的结构。

在本发明的一种实施方式中，上述第一步是以浓度为10-60g/L的Al

上述第二步中的MgSO

在本发明的一种实施方式中，Al

在本发明的一种实施方式中，上述第二步还将得到的混合物Ⅱ进行搅拌，例如但不限于，超声震荡2-12小时。

在本发明的一种实施方式中，上述第二步在第一步所得混合物I中加入浓度为5-55g/L的MgSO

发明人发现，上述第二步中所用表面活性剂的阴、阳离子与含Mg、Al的溶液都具有很好相容性，而且发泡性能强，其加入可进一步使之前在特定pH，如pH＝8±0.5下得到的沉淀孔道发展成海绵网孔状结构。同时，此类表面活性剂的热氧化分解温度与含Mg、Al的沉淀的脱水及分解温度在相同范围内，因此可在MgAl

上述第三步的固液分离可以使用本领域的常规方式，例如但不限于，离心、过滤、沉降等。

在本发明的一种实施方式中，上述第三步将混合物Ⅱ固液分离后得到的固体1用离子水清洗后放入无水乙醇中浸泡1-12小时，再经固液分离得到固体2进行干燥。

上述第三步中的干燥可以是本领域的常规方式，例如但不限于，风干、烘干、喷雾干燥等。

在本发明的一种实施方式中，上述第三步中经过干燥的固体转至马弗炉中，以0.5-5℃/min速度升温至800-1200℃，恒温保持6-24小时，冷却得到MgAl

上述第三步中的冷却可以使本领域的常规方式，例如但不限于，自然冷却、通风冷却等。

在本发明的一种实施方式中，上述第三步将第二步得到的混合物II过滤，用去离子水清洗滤饼去除沉淀中的硫酸根和钠离子等杂质。取出滤饼，放入无水乙醇液体中浸泡1-12小时，过滤后再得到滤饼。将滤饼放入通风橱中风干12小时，随后放入120℃烘箱中干燥12小时，再转至高温马弗炉中，以2℃/min速度升温至800-1200℃，恒温保持12小时，冷却后得到MgAl

本发明制备得到的MgAl

上述第四步中以使用的有机醇水溶液的总重量计，其中有机醇的含量为5-50wt％；所述有机醇可为乙二醇、丙三醇或苯甲醇中的一种。

上述第四步以获得的混合物Ⅲ的总重量计，其中MgAl

在本发明的一种实施方式中，上述第四步将第三步得到的MgAl

发明人发现，在上述第三步和第四步中使用乙醇和有机醇浸泡可以维护这种本发明所要的结构，避免在干燥脱水时结构坍塌。乙醇浸泡一方面可以调变沉淀孔道的表面张力，另一方面可以降低干燥脱水时的沸点，因此可以防止干燥脱水时一些孔道坍塌。其它常用的有机溶剂如丙酮、甲苯等，它们的水溶性较差，较难进入湿沉淀的孔道中，因此起不到孔道保护的作用。乙二醇等有机醇的水溶性好，且沸点较高，可在较高温度下发挥作用。

上述第五步中的含有Mo与M元素的前驱体溶液可以通过将可溶性金属盐与水混合而得；以溶液的重量计，其中Mo的浓度为10-40wt％，Mo与M的原子比为100:0.2-100:20，较佳地为100:1-100:10；M为过渡金属，例如但不限于Ti、V、Mn、Co、Zr、W中的一种。

在本发明的一种实施方式中，上述第五步中含有Mo与M元素的前驱体溶液是采用可溶性金属盐，例如但不限于可溶性硝酸盐、卤素盐、硫酸盐，与水混合而得到。

上述第五步中的干燥可以是本领域的常规方式，例如但不限于，烘干、喷雾干燥等。

上述第五步中的冷却可以使本领域的常规方式，例如但不限于，自然冷却、通风冷却等。

在本发明的一种实施方式中，上述第五步将混合物Ⅲ和含有Mo与M元素的前驱体溶液混合，使得Mo+M重量之和与MgAl

在本发明的一种实施方式中，上述第五步将第四步所得的混合物III与含有Mo与M元素的前驱体溶液混合；混合后得到的样品I放入120-240℃(例如180℃)烘箱中干燥10-30小时(例如24小时)，冷却后得到样品II。

上述第六步中以所使用的含氧气体的总体积计，其中的氧含量一般在5-50v/v％，除了氧其他气体可以是氮气、氩气；在本发明的一种实施方式中所述含氧气体是空气。

上述第六步中，所述惰性气体例如但不限于，氮气、氩气、氦气等。

上述第六步中以所使用的含硫气体的总体积计，其中的含硫气体的体积浓度为0.5-60v/v％，其余成分为氮气、氩气、氦气或氢气中的一种；在本发明的一种实施方式中所述含硫气体例如但不限于，硫化氢、二硫化碳、硫醇、噻吩中的一种。

在本发明的一种实施方式中，上述第六步将上述第五步得到的样品II转移至管式炉中，通入空气或其它含氧气体，升温至200-500℃，保温6-12小时，然后切换为惰性气体进行吹扫，2小时后再切换为含硫气体，继续将管式炉升温至500-800℃，保温0.5-8小时后冷却，即得本发明提供的海绵网孔状Mo-M-Sx/MgAl

甲烷-硫化氢重整制氢

本发明提供的海绵网孔状Mo-M-Sx/MgAl

催化剂的耐积碳性能包含两个指标：(1)相同反应条件下、相同反应时间内催化剂上的积碳重量百分比，数值低，表明催化剂的耐积碳性能好；(2)催化剂上的积碳重量达到20％时的甲烷或硫化氢转化率的下降率(％)，下降率小，表明催化剂的耐积碳性能好；

催化剂的使用寿命＝催化剂上甲烷或硫化氢转化率下降至初始值80％时的使用时间，并累计再生后的循环使用时间，累计的使用时间长表明催化剂的使用寿命长。

本发明提供一种甲烷硫化氢重整制氢方法，所述方法包括步骤：在装有本发明提供的海绵网孔状Mo-M-Sx/MgAl

上述方法中的反应器可以使本领域常规使用的，例如但不限于，固定床反应器、列管式反应器等。

在本发明的一种实施方式中，甲烷硫化氢重整制氢方法包括步骤：将含有CH

使用本发明提供的Mo-M-Sx/MgAl

催化剂再生和循环使用

本发明提供一种催化剂的再生方法，尤其是用于甲烷硫化氢重整制氢反应的催化剂的再生方法，所述方法包括步骤：在装有经反应后活性下降或失活的催化剂的反应器中通入含硫化氢的混合气吹扫除去积碳。

上述方法中所述“活性下降”是指以新制备的未经使用的催化剂的活性为100％计，活性低于100％的；活性下降程度比较严重的称之为失活，如降至初始值的80％以下。

上述再生方法中以混合气的总体积计，硫化氢气体的体积浓度为1-90v/v％，其余气体成分为氮气、氩气、氦气和氢气中的一种。

上述再生方法的温度、气体空速、压力等条件可以与甲烷硫化氢重整制氢反应的条件类似或相同。

在本发明的一种实施方式中，上述再生方法是在填装有失活的可用于甲烷硫化氢重整制氢反应的催化剂(优选本发明提供的Mo-M-Sx/MgAl

本发明还提供一种催化剂的循环使用方法，尤其是用于甲烷硫化氢重整制氢反应的催化剂的循环使用，所述方法包括步骤：在装有经反应后活性下降或失活的催化剂的反应器中通入含硫化氢的混合气吹扫除去积碳；然后将气体切换为含有CH

在本发明的一种实施方式中，所述催化剂循环使用方法包括步骤：

第一步，在装有可用于甲烷硫化氢重整制氢反应的催化剂(优选本发明提供的Mo-M-Sx/MgAl

第二步，通入含硫化氢的混合气吹扫除去积碳；

第三步，将气体切换为含有CH

在本发明的一种实施方式中，上述第一步和第三步的反应条件相同。

上述第二步即为本发明提供的催化剂再生方法。

本发明提供的催化剂再生和循环方法可用于各类含硫化氢的、且积碳的反应体系。

本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。

本发明的主要优点在于：

1、本发明提供的海绵网孔状Mo-M-Sx/MgAl

2、本发明提供的海绵网孔状Mo-M-Sx/MgAl

3、本发明提供的催化剂再生方法简单易操作，成本低，效果好，特别适用于甲烷-硫化氢重整制氢反应过程，能够进一步延长催化剂的使用寿命。

本发明所述的海绵网孔状Mo-M-Sx/MgAl

本发明所述的海绵网孔状Mo-M-Sx/MgAl

本发明所述的海绵网孔状Mo-M-Sx/MgAl

本发明所述的催化剂再生方法简单易操作，成本低，效果好，是利用了硫化氢原料气的组成条件作为催化剂再生条件，而无需额外添加消碳再生流程与装置，也避免了常规消碳再生所用方法带来的弊端。常规催化剂消碳再生是用氧化燃烧法，即利用氧化性气体，例如氧气、空气、水蒸气、二氧化碳等，使积碳氧化成一氧化碳和/或二氧化碳而消除，这些气体的引入不但会带来安全隐患比如爆炸，而且会使得催化剂发生氧化而破坏其原有结构(周吉彬，等.积碳失活催化剂的再生.催化学报2020年第41卷第7期第1048页)。而本发明利用硫化氢与碳之间会反应生成二硫化碳与氢气的热力学原理，一方面使积碳得以消除，而且不破坏催化剂的结构，因而能快速恢复催化剂的活性；另一方面，消碳过程形成的产物与甲烷-硫化氢重整制氢反应过程的产物一致，因此不需要额外的消碳原料与废气处理装置，从而降低了催化剂的消碳再生成本。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。

本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

海绵网孔状Mo-M-Sx/MgAl

实施例1

以浓度为10g/L的Al

另配制含Mo与V成分的前驱体溶液：采用钼酸铵((NH

实施例2

以浓度为60g/L的Al

另配制含Mo与W成分的前驱体溶液：采用钼酸铵((NH

实施例3

以浓度为40g/L的Al

另配制含Mo与Co成分的前驱体溶液：采用钼酸铵((NH

对比例1(与实施例3对比)

非海绵网孔状Mo-Co-Sx/MgAl

在pH＝10.0且不加入十二烷基硫酸钠条件下制备：其余步骤及条件与实施例3相同，得到的Mo-Co-Sx/MgAl

对比例2(与实施例3对比)

非海绵网孔状Mo-Co-Sx/MgAl

将购买的MgO粉末原料与Al

对比例3(与实施例3对比)

Mo-Sx/γ-Al

依据文献(Wang Hao,et al.Sulfidation of MoO

对比例4(与实施例3对比)

海绵网孔状Mo-Sx/MgAl

以浓度为40g/L的Al

另配制含Mo成分的前驱体溶液：采用钼酸铵((NH

对比例5(与实施例3对比)

Mo-Co-Sx/γ-Al

依据文献(Wang Hao,et al.Sulfidation of MoO

Mo-M-Sx/MgAl

实施例4

将实施例1得到的Mo-V-Sx/MgAl

实施例5

将实施例2得到的Mo-W-Sx/MgAl

实施例6

将实施例3得到的Mo-Co-Sx/MgAl

对比例6(与实施例6对比)

将对比例2得到的非海绵网孔状Mo-Co-Sx/MgAl

对比例7(与实施例6对比)

将对比例3得到的Mo-Sx/γ-Al

对比例8(与实施例6对比)

将对比例4得到的海绵网孔状Mo-Sx/MgAl

对比例9(与实施例6对比)

将对比例5得到的Mo-Co-Sx/γ-Al

失活催化剂的再生与循环使用

实施例7

针对实施例4反应后活性下降的Mo-V-Sx/MgAl

实施例8

针对实施例5反应后活性下降的Mo-W-Sx/MgAl

实施例9

针对实施例6反应后活性下降的Mo-Co-Sx/MgAl

对比例10(与实施例9对比)

针对对比例6反应后活性下降的Mo-Co-Sx/MgAl

对比例11(与实施例9对比)

针对对比例9反应后活性下降的Mo-Co-Sx/γ-Al

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。