呫吨化合物

技术领域

本发明涉及呫吨化合物。

背景技术

呫吨化合物作为光吸收剂、敏化剂、染料等，被广泛用于感光照相材料、染物、涂料、油墨、电子照相感光体、调色剂、热敏记录纸、转印色带、光学记录色素、太阳能电池、光电转换元件、半导体材料、临床检验试剂、激光治疗用色素、染色等。

专利文献1中公开了具有特定结构的呫吨化合物。在该文献中记载了该呫吨化合物的耐热性优异，作为着色组合物的色素是有用的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2018-053154号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，将呫吨化合物用作染料时，要求其相对于氯仿、丙酮及甲苯等有机溶剂，溶解不超过0.5质量％。换言之，对呫吨化合物要求对有机溶剂的高耐受性。但是，本发明人验证的结果表明，专利文献1中记载的呫吨化合物对有机溶剂的耐受性不够。

用于解决课题的手段

本发明人进行深入研究的结果发现，具有特定结构的呫吨化合物能够解决上述问题，从而完成本发明。

本发明提供下述〔1〕～〔16〕。

[1]一种由式(I)表示的呫吨化合物，

[化学式1]

式中，R

R

R

n表示1～3的整数；

A

组Ⅰ：-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-OCS-、-SO

[2]根据[1]所述的呫吨化合物，其中，选自由R

[3]根据[1]或[2]所述的呫吨化合物，其中，选自由R

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的呫吨化合物，其中，R

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的呫吨化合物，其中，R

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的呫吨化合物，其中，R

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的呫吨化合物，其中，R

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的呫吨化合物，其中，R

[9]根据[8]所述的呫吨化合物，其中，R

[10]根据[1]～[8]中任一项所述的呫吨化合物，其中，R

[11]根据[10]所述的呫吨化合物，其中，R

[12]根据[1]～[7]中任一项所述的呫吨化合物，其中，R

[13]根据[1]～[7]中任一项所述的呫吨化合物，其中，R

[14]根据[1]～[13]中任一项所述的呫吨化合物，其中，R

[15]根据[1]～[14]中任一项所述的呫吨化合物，其中，n为1，q为1，A

[16]根据[1]～[15]中任一项所述的呫吨化合物，其中，极性基为羧基。

发明效果

根据本发明，能够提供对有机溶剂的耐受性高的呫吨化合物。

具体实施方式

以下，关于本发明的呫吨化合物，基于优选的实施方式进行说明。本发明的呫吨化合物具有由上述式(I)表示的结构。

式(I)中，作为由R

在本发明中，烃基等基团具有取代基时，如果没有特别说明，本发明中定义的基团的碳原子数包括取代基的碳原子数。

式(I)中，作为由R

上述碳原子数为1～20的烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为直链烷基，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基及二十烷基。作为支链烷基，可列举出：异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、异壬基及异癸基等。在本发明中，从更容易合成化合物的方面考虑，优选直链烷基。另外，从使化合物的每单位重量的吸光系数变大的方面考虑，优选碳原子数为1～10的烷基，更优选碳原子数为1～4的烷基。

上述碳原子数为2～20的烯基，可以为链状，也可以为环状。该烯基为链状时，可以为末端具有不饱和键的末端烯基，也可以为内部具有不饱和键的内部烯基。作为碳原子数为2～20的末端烯基，例如可列举出：乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、4-戊烯基及5-己烯基等。作为内部烯基，例如可列举出：2-丁烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、3-辛烯基、3-壬烯基、4-癸烯基、3-十一碳烯基及4-十二碳烯基等。作为环状烯基，可列举出：3-环己烯基、2,5-环己二烯基-1-甲基及4,8,12-十四碳三烯基烯丙基等。在本发明中，从更容易合成化合物的方面考虑，优选碳原子数为2～10的烯基。另外，从使化合物的紫外/可见吸收光谱的波长区域的宽度变窄的方面考虑，烯基中的-C＝C-的位置优选为末端部。从生成异构体的方面考虑，-C＝C-的数量优选为1～2。

上述碳原子数为3～20的环烷基是指整体具有3～20个碳原子的、饱和单环式或者饱和多环式烷基。作为饱和单环式烷基，例如可列举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基及环癸基等。作为饱和多环式烷基，例如可列举出：金刚烷基、十氢萘基、八氢戊搭烯基、双环[1.1.1]戊烷基及十四氢蒽基等。在本发明中，从使化合物的每单位重量的吸光系数变大的方面考虑，优选碳原子数为3～10的环烷基。另外，从使化合物的紫外/可见吸收光谱的波长区域的宽度变窄的方面考虑，优选单环式烷基。

上述碳原子数为4～20的环烷基烷基是指烷基的氢原子被环烷基取代、并且整体具有4～20个碳原子的基团。该环烷基烷基中的环烷基可以是单环，也可以是多环。另外，环烷基烷基中的烷基的亚甲基也可以被-CH＝CH-取代。

作为环烷基为单环的碳原子数为4～20的环烷基烷基，例如可列举出：环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基、环己基甲基、环庚基甲基、环辛基甲基、环壬基甲基及环癸基甲基等环烷基甲基；2-环丁基乙基、2-环戊基乙基、2-环己基乙基、2-环庚基乙基、2-环辛基乙基、2-环壬基乙基及2-环癸基乙基等环烷基乙基；3-环丁基丙基、3-环戊基丙基、3-环己基丙基、3-环庚基丙基、3-环辛基丙基、3-环壬基丙基及3-环癸基丙基等环烷基丙基；4-环丁基丁基、4-环戊基丁基、4-环己基丁基、4-环庚基丁基、4-环辛基丁基、4-环壬基丁基、4-环癸基丁基等环烷基丁基。作为环烷基为多环的、碳原子数为4～20的环烷基烷基，例如可列举出：双环[1.1.0]丁基、双环[1.1.1]戊基、双环[2.1.0]戊基、双环[3.1.0]己基、双环[2.1.1]己基、双环[2.2.0]己基、双环[4.1.0]庚基、双环[3.2.0]庚基、双环[3.1.1]庚基、双环[2.2.1]庚基、双环[5.1.0]辛基、双环[4.2.0]辛基、双环[4.1.1]辛基、双环[3.3.0]辛基、双环[3.2.1]辛基、双环[2.2.2]辛基、螺〔4,4〕壬基、螺〔4,5〕癸基、十氢化萘、三环癸基、四环十二烷基及雪松醇基、环十二烷基-3-3-金刚烷基丙基及十氢萘基丙基等。

在本发明中，从使化合物的每单位重量的吸光系数变大的方面考虑，优选碳原子数为4～10的环烷基烷基。从更容易合成化合物的方面考虑，该碳原子数为4～10的环烷基烷基中的环烷基优选为单环。

上述碳原子数为6～30的芳基可以具有单环结构，也可以具有稠环结构。进而，上述芳基可以为将单环结构的芳基与单环结构的芳基连接而成的基团，也可以为将单环结构的芳基与稠合结构的芳基连接而成的基团，或者也可以为将稠合结构的芳基与稠合结构的芳基连接而成的基团。作为具有单环结构的芳基，例如可列举出：苯基、及联苯基等。作为具有稠环结构的芳基，例如可列举出：萘基、蒽基及菲基等。碳原子数为6～30的芳基也可以具有1个或者2个以上的取代基。作为取代基，可列举出：上述烷基、上述烯基、羧基及卤原子等。作为具有取代基的、碳原子数为6～30的芳基，例如可列举出：甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、4-氯苯基、4-羧基苯基、4-乙烯基苯基、4-甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基等单环结构的取代芳基。在本发明中，从使化合物的每单位重量的吸光系数变大的方面考虑，优选碳原子数为6～10的芳基。另外，从使化合物的紫外/可见吸收光谱的波长区域的宽度变窄的方面考虑，芳基优选为单环结构。

上述碳原子数为7～30的芳基烷基是指烷基中的1个或者2个以上的氢原子被上述芳基取代、并且整体具有7～30个碳原子的基团。作为碳原子数为7～30的芳基烷基，例如可列举出：苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、二苯基甲基、三苯基甲基及三苯基丙基等的苯基烷基；以及萘基丙基等萘基烷基。在本发明中，从使化合物的每单位重量的吸光系数变大的方面考虑，优选碳原子数为7～20的芳基烷基。另外，从使化合物的紫外/可见吸收光谱的波长区域的宽度变窄的方面考虑，芳基烷基中的芳基优选为苯基及萘基。从使化合物的每单位重量的吸光系数变大的方面考虑，芳基烷基中的芳基的数量优选为1～3。从使化合物的紫外/可见吸收光谱的波长区域的宽度变窄的方面考虑，芳基烷基中的芳基优选为碳原子数为1～4的烷基，更优选为碳原子数为1～4的直链烷基。从更容易合成化合物的方面考虑，芳基烷基中的芳基优选位于烷基的末端。

上述碳原子数为8～30的芳基烯基是指烯基的氢原子被芳基取代、并且整体具有8～30个碳原子的基团。作为该碳原子数为8～30的芳基烯基，例如可列举出：苯乙烯基、肉桂基、2-苯基-2-丙烯基、3-苯基-2-丙烯基、2-苯基-4-戊烯基、2-苯基-4-己烯基、2,2-二苯基乙烯基、3,3-苯基-2-丙烯基、2-萘基-2-丙烯基、3-萘基-2-丙烯基、3-萘基-2-苯基-2-丙烯基、5-蒽基-2-苯基-4-己烯基及5-蒽基-2-萘基-4-己烯基等。在本发明中，从使化合物的每单位重量的吸光系数变大的方面考虑，优选碳原子数为8～20的芳基烯基。从使化合物的紫外/可见吸收光谱的波长区域的宽度变窄的方面考虑，芳基烯基中的芳基优选苯基及萘基。从使化合物的每单位重量的吸光系数变大的方面考虑，芳基烯基中的芳基的数量优选1个或者2个。从使化合物的每单位重量的吸光系数变大的方面考虑，芳基烯基中的芳基优选碳原子数为1～6的烷基。从更容易合成化合物的方面考虑，芳基烯基中的芳基优选位于烷基的末端。从使化合物的紫外/可见吸收光谱的波长区域的宽度变窄的方面考虑，芳基烯基中的烯基优选为链状。烯基为链状时，可以为末端具有不饱和键的末端烯基，也可以为内部具有不饱和键的内部烯基。

由R

作为由R

本发明的呫吨化合物中，式(I)中的由R

从容易合成的方面考虑，优选式(I)中的n为1的呫吨化合物。

式(I)中的由A

A

A

关于本发明的呫吨化合物，从使化合物的紫外/可见吸收光谱的波长区域的宽度变狭的方面考虑，式(I)中的选自由R

从相同的观点考虑，优选选自由R

关于本发明的呫吨化合物，从提高化合物对有机溶剂的耐受性的方面考虑，优选式(I)中的R

关于本发明的呫吨化合物，从提高化合物对有机溶剂的耐受性的方面考虑，优选式(I)中的R

关于本发明的呫吨化合物，从提高化合物对有机溶剂的耐受性的方面考虑，优选式(I)中的R

关于本发明的呫吨化合物，从提高化合物对有机溶剂的耐受性的方面考虑，优选式(I)中的R

关于本发明的呫吨化合物，从使化合物的紫外/可见吸收光谱的波长区域的宽度变窄的方面考虑，优选式(I)中的R

关于本发明的呫吨化合物，从容易合成化合物的方面考虑，优选式(I)中的n及q为1、即A

作为本发明的呫吨化合物的具体例子，例如可列举出：化合物(I-1)～(I-30)。

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

本发明的呫吨化合物是对氯仿、丙酮及甲苯等有机溶剂的耐受性高的化合物，即，本发明的呫吨化合物是难溶于有机溶剂的化合物。对有机溶剂的耐受性高是指实质上不溶于有机溶剂、或者即使溶解也是溶解量小于0.5质量％的少量。

本发明的呫吨化合物特别优选实质上不溶于氯仿、或者即使溶解溶解量也小于0.5质量％，更优选溶解量为0～0.4质量％。

另外，本发明的呫吨化合物优选实质上不溶于丙酮、或者即使溶解溶解量也小于0.5质量％，更优选溶解量为0～0.2质量％，进一步优选溶解量为0～0.1质量％。

另外，本发明的呫吨化合物优选实质上不溶于甲苯、或者即使溶解溶解量也小于0.5质量％，更优选溶解量为0～0.2质量％，进一步优选为不溶于甲苯。在本说明书中，不溶于有机溶剂是指相对于有机溶剂的溶解量为0.01质量％以下。

呫吨化合物相对于有机溶剂的溶解度可以利用实施例中记载的方法进行测定。

由上述式(I)表示的呫吨化合物例如可以用下述方法适当制备。

首先，将具有极性基的苯胺衍生物甲酰基化，之后，与氨基苯酚衍生物进行脱水缩合，得到无色体。通过对所得到的无色体进行氧化反应，与各种阴离子进行碱交换，从而能够得到作为目标物的呫吨化合物。反应条件等可以采用公知的条件。

本发明的呫吨化合物可以作为光吸收剂、敏化剂等，用于感光照相材料、染物、涂料、油墨、电子照相感光体、调色剂、热敏记录纸、转印色带、光学记录色素、太阳能电池、光电转换元件、半导体材料、临床检验试剂、激光治疗由色素、染色等用途中。

实施例

以下，举出实施例及比较例，对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不限定于这些实施例等。若没有特殊说明，实施例中的“份”及“％”分别指“质量份”及“质量％”。

[实施例1]呫吨化合物(I-1)的合成

将15.0份的3-氨基苯酚与187份的甲醇混合，在-5℃下搅拌，得到反应液。在所得到的反应液中加入8.8份的丙醛，搅拌10分钟后，一点点地加入11.4份的硼氢化钠，搅拌4小时。将2N盐酸加入反应液中，直至pH变成4后，将所析出的固体过滤。对滤液中的甲醇进行蒸馏除去溶剂，在残渣中加入醋酸乙酯，水洗3次后，从有机层蒸馏除去溶剂。将所得到的液体用减压烘箱在60℃下进行干燥，得到11.24份(54％)的化合物S-2。LC/MS:150[M

[化学式12]

将10.0份的化合物S-2、19.4份的4-溴代丁酸乙酯、及66.2份的四丁基溴化铵混合，在95℃下加热搅拌2小时。冷却至室温后，用甲苯萃取出反应产物后，用50份的水将所萃取的反应产物水洗3次。对有机层进行蒸馏以除去溶剂，用硅胶柱色谱法(展开溶剂为：氯仿：己烷＝1：1)对残渣进行精制，得到8.1份(收率为23％)的化合物S-3。LC/MS:264[M+]。

[化学式13]

将4.3份的化合物S-3、2.0份的化合物S-1、以及49.1份的三氟磺酸混合，在100℃下搅拌3小时，得到反应液。化合物S-1如下述式所示。将反应液冷却至室温后，在反应液中加入100份的水后，用氯仿及醋酸乙酯进行萃取，水洗各个有机层。将水洗后的各有机层合并，通过蒸馏除去溶剂。在残渣中加入3.5份的四氯对苯醌、及100份的乙腈，在室温下搅拌12小时。对反应液进行蒸馏以除去溶剂后，加入氯仿100份，将析出的固体过滤。将滤液浓缩后，加入4％的氢氧化钠水溶液100份，在室温下搅拌12小时。用2N盐酸将溶液中和至pH为4，过滤取出所析出的固体。将所得到的固体用醋酸乙酯-己烷(3：1)混合溶液进行3小时分散洗涤，之后，进行干燥。使干燥后的固体溶解于20份的浓盐酸中，得到溶解液。用过滤器过滤所得到的溶解液，用20％盐水的对滤液进行晶析，用25％氢氧化钠水溶液进行中和，直至pH变成4。过滤取得所析出的固体，用减压烘箱在60℃下进行干燥，得到由式(I-1)表示的呫吨化合物2.3份(收率为39％)。LC/MS:683[M+]。

[化学式14]

化合物S-1

[化学式15]

[实施例2]呫吨化合物(I-2)的合成

将0.44份的呫吨化合物(I-1)、0.35份的双(三氟甲烷磺酰基)锂、以及6.7份的N,N-二甲亚砜混合，在50℃下搅拌3小时，得到反应液。将所得到的反应液滴加到40份的20％食盐水中，过滤取得所析出的固体。使固体溶解于氯仿中，用水洗涤有机层后，加入硫酸钠，干燥后蒸馏除去溶剂，利用减压烘箱在60℃下进行干燥，得到由式(I-2)表示的呫吨化合物0.43份(收率为74％)。

[化学式16]

[实施例3]呫吨化合物(I-3)的合成

除了将双(三氟甲烷磺酰基)锂改变成3-磺基苯甲酸钠以外，与实施例2同样地进行合成，得到由式(I-3)表示的呫吨化合物0.50份(收率为72％)。

[化学式17]

[实施例4]呫吨化合物(I-4)的合成

将0.4份的N,N-二乙氨基-3-苯酚、0.5份的化合物S-X、及7.4份的三氟磺酸混合，在100℃下搅拌3小时，得到反应液。化合物S-X由下述式所示。将反应液冷却至室温后，将反应液加入到50份的水中，用氯仿及醋酸乙酯进行萃取，水洗各个有机层。将水洗后的各有机层合并，蒸馏除去溶剂。在残渣中加入0.9份的四氯对苯醌、及50份的乙腈，在室温下搅拌12小时。对反应液进行蒸馏以除去溶剂后，加入50份的氯仿，过滤分离出所析出的固体。将滤液浓缩后，在浓缩后的滤液中加入4％的氢氧化钠水溶液50份，在室温下搅拌12小时。用2N盐酸将反应液中和至pH为4，过滤取出所析出的固体。将所得到的固体用醋酸乙酯-己烷(3：1)混合溶液进行3小时分散洗涤，干燥后，使之溶解于5份的浓盐酸中，得到溶解液。用过滤器过滤所得到的溶解液，用20％食盐水对滤液进行晶析，用25％的氢氧化钠水溶液进行中和，直至pH变成4。过滤取得所析出的固体，利用减压烘箱在60℃下进行干燥，得到由式(I-4)表示的呫吨化合物0.21份(收率为24％)。LC/MS:655[M+]。

[化学式18]

[化学式19]

[实施例5]呫吨化合物(I-5)的合成

除了将呫吨化合物(I-1)改变成呫吨化合物(I-4)以外，与实施例2同样地进行合成，得到由式(I-5)表示的呫吨化合物0.55份(收率为67％)。

[化学式20]

[实施例6]呫吨化合物(I-6)的合成

除了将呫吨化合物(I-1)改变成呫吨化合物(I-4)以外，与实施例3同样地进行合成，得到由式(I-6)表示的呫吨化合物0.51份(收率为76％)。

[化学式21]

[比较例1]比较呫吨化合物1

作为比较呫吨化合物1，使用下述化合物。

[化学式22]

通过下述方法来测定实施例1的呫吨化合物(I-1)及比较例1的比较呫吨化合物1相对于有机溶剂的溶解性。

向50mL的样品管中分别称取0.10g的呫吨化合物(I-1)及比较呫吨化合物1。在该样品管中加入氯仿，振荡3分钟后，静置1分钟，求出晶体不析出的浓度，作为呫吨化合物相对于氯仿的溶解度。通过向呫吨化合物的含量为10质量％的溶液连续添加氯仿直至无晶体析出为止来进行测定。测定在常温(23℃)下进行。将结果表示在表1中。

通过同样的步骤，测定呫吨化合物相对于丙酮及甲苯的溶解度。将结果表示在表1中。

[表1]

从表1中所示的结果可以明确看出，实施例1的呫吨化合物(I-1)相对于氯仿、丙酮及甲苯等有机溶剂的溶解度为0.5％以下，对有机溶剂的耐受性提高，因此可以适合用作染料。相对于此，比较呫吨化合物1相对于有机溶剂的溶解度超过0.5％，与实施例1的呫吨化合物(I-1)相比，不适合作为染料。