一种具有超大Stokes位移的环保型三元量子点材料的制备

技术领域

本发明涉及一种三元量子点材料的制备方法，具体涉及一种具有超大Stokes位移的环保型三元量子点材料的制备方法。

背景技术

量子点（Quantum dots，QDs）又称半导体纳米晶，呈近似球形，其三维尺寸在2-10nm范围内，是一种由第一族(铜、银)、第三族(铟、镓、铝)和第六族(硫、硒、碲)元素组成的毒性较低且极小的半导体纳米晶体，呈现出特殊的光、电、磁学性质，在生物医学、太阳能电池、显示照明等领域具有非常广泛的应用。目前，人们对QDs的研究应用主要集中在CdS、CdTe、CdSe、CdS/ZnS、CdSe/ZnS等二元族QDs上。但是众所周知，Cd

I-III-VI型QDs克服了传统量子点含有较多的重金属元素(镉或铅)对环境的毒害问题。它有效的降低了量子点的生物毒性，扩大了量子点的应用范围。这些三元量子点主要是具有黄铜矿结构的直接窄带隙半导体。与传统的二元量子点相比，三元量子点没有明显的第一激子峰，发射光谱宽，Stokes位移超大。同时，它们的红外吸收系数大，并且平均荧光寿命高于二元量子点。另外，由于其独特的光学特性，三元量子点已被广泛用于许多光电器件中，并有望用于生物医学领域。半导体三元量子点通过提供比传统有机染料更亮和光稳定性更好的荧光探针，可以显著影响生物医学近红外(NIR)成像的性能。传统的荧光成像波长大多集中在可见光区（波长400 -750 nm），存在组织穿透深度低和空间分辨率低的缺陷。研究表明，近红外区荧光 (Near Infrared, 750-1350 nm）能有效实现对生物体的深组织成像，在肿瘤靶向标记时，具有更好的准确性，空间分辨率更高，且成像不受生物组织自发荧光的干扰。而且，近红外量子点不仅保留了传统可见光范围量子点的优势外，还具有很多独特的光化学特性。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有超大Stokes位移的环保型三元量子点材料的制备方法。本发明制备了价廉、环境友好型的由Ⅰ-Ⅱ-Ⅳ族元素组成的近红外三元量子点材料，以达到降低毒性、环保价廉的目标，是一种具有超大Stokes 位移，高荧光亮度的NIR荧光材料。

一、三元量子点材料的制备

1、SH-Fru- CuInS

（1）巯基化D-果糖的制备：以巯基丙酸（3-MPA）和D-果糖为原料，以4-二甲氨基吡啶（DMAP）为催化剂，以EDC（1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐）为活化剂，以DMF为溶剂，于室温下搅拌反应15~20h，反应完成旋转蒸发溶剂后，加入无水丙酮得到沉淀，离心，洗涤，干燥，得到巯基化D-果糖SH-Fru。其中，D-果糖和巯基丙酸的质量比为1:1~1:3；巯基丙酸与EDC的摩尔比为1:1~1:1.5；巯基丙酸与4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1:1~1:1.5。

（2）SH-Fru-CuInS

SH-Fru- CuInS

2、CuInS

在氮气保护下，向上述Fru-CuInS

二、三元量子点Fru-CuInS

1、Fru-CuInS

不同pH条件下，Fru-CuInS

2、Fru-CuInS

不同温度条件下，Fru-CuInS

3、Fru-CuInS

在不同配比条件下，Fru-CuInS

三、三元量子点材料Fru-CuInS

1、红外光谱分析

为了证明核心量子点外围是否成功包覆上巯基果糖，我们利用傅里叶红外光谱对巯基果糖包覆的量子点进行了表征，如图4。红外光谱数据可以获得该QDs官能团的特征吸收，从巯基果糖包覆的量子点的红外谱图中，可以发现-SH伸缩振动峰消失了，羧基基团的峰也发生相应变化，这些特征峰的变化表明，核心量子点外围成功包覆上了巯基果糖, 证明成功合成了Fru-CuInS

2、紫外-可见吸收光谱分析

为了进一步探究其发光性质，用过滤后的量子点做紫外-可见吸收光谱。图5为Fru-CuInS

3、透射电镜分析

高分辨透射电镜图（HR-TEM）可以更详细、直观地描述Fru-CuInS

4、XRD分析

纳米颗粒的组成不同，表现出不同的晶型结构。X-射线衍射能够清楚的描述纳米颗粒的晶型特点。利用XRD 技术，我们对干燥后的量子点固体粉末进行了晶体结构表征，室温下Fru-CuInS

4、EDS分析

为了进一步表明量子点表面的接枝过程, 我们对Fru-CuInS

四、三元量子点材料Fru-CuInS

1、Fru-CuInS

保持纳米粒子原有的光学性质是量子点复合物在光学领域应用的一个重要条件，因此我们研究了Fru-CuInS

2、Fru-CuInS

（1）温度响应

我们进一步考察了荧光与温度的详细关系，如图10所示，一般Fru-CuInS

（2）pH响应

量子点在不同pH溶液中能够稳定存在，是将其进行广泛应用的一个重要方面。比如，根据材料的pH稳定性，可以将其应用在生物体内各个部位，扩大了材料的适用范围。在此，我们研究不同酸碱条件下Fru-CuInS

（3）阳离子和阴离子响应

接下来研究了一系列阳离子及阴离子对Fru-CuInS

五、三元量子点材料CuInS

保持纳米粒子原有的光学性质是量子点复合物在光学领域应用的一个重要条件，因此我们研究CuInS

综上所述，本发明以巯基化果糖为配体，CuCl

附图说明

图1为不同pH条件下Fru-CuInS

图2为不同温度条件下Fru-CuInS

图3为不同配比条件下Fru-CuInS

图4为Fru-CuInS

图5为Fru-CuInS

图6为Fru-CuInS

图7为Fru-CuInS

图8为Fru-CuInS

图9为Fru-CuInS

图10为Fru-CuInS

图11为Fru-CuInS

图12为Fru-CuInS

图13为CuInS

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明具有超大Stokes位移的环保型三元量子点材料的制备方法作进一步说明。

实施例1 SH-Fru- CuInS

（1）巯基化D-果糖的制备：在0℃下，将2μmmol（0.21μg）的3-MPA，2.5μmmol(0.48μg)的EDC和2.5μmmol(0.3μg)的DMAP溶解在50μml DMF中，反应混合物保持在0℃下搅拌1小时后，将0.1μg的D-果糖加入反应混合物中，在室温下恒定搅拌20h。反应完成后，旋转蒸发溶剂（浓缩，90℃），将150 ml无水丙酮（按与浓缩后的反应液体积比1:10）加入到澄清反应液中以获得SH-Fru沉淀，然后通过高速离心机(8000rpm，10min)离心，离心后弃去上清液，该过程重复三次，剩下的污染物通过循环洗涤除去，得粘稠状产物。将离心管放入的真空干燥箱内常温干燥24 h，得到巯基化D-果糖SH-Fru。

（2）SH-Fru- CuInS

实施例2 SH-Fru- CuInS

（1）巯基化D-果糖的制备：同实施例1；

（2）SH-Fru- CuInS

实施例3 SH-Fru- CuInS

（1）巯基化D-果糖的制备：同实施例1；

（2）SH-Fru- CuInS

实施例4 CuInS

（1）巯基化D-果糖的制备：同实施例1；

（2）SH-Fru- CuInS

（3）将上述Fru-CuInS