生产用于半导体生产的树脂的方法

背景技术

本发明总体涉及生产用于纯化在半导体生产中使用的水的离子交换树脂的方法。

最近，超纯水(UPW)设计的趋势朝向反渗透(RO)加电极电离作用(EDI)。关于这种设计，关键是将硼降低到非常低的水平。对此，硼选择性离子交换树脂，例如，氨基多元醇官能化的树脂是有吸引力的选择。然而，该树脂需要异常干净，即，具有低的总有机碳(TOC)并且产生具有高电阻率的水。该树脂还需要是物理稳定的并且具有高的除硼的能力。例如，JP4518112披露减少氨基多元醇树脂中的TOC的方法。然而，该文献教导的方法使用可能影响其他树脂特性的苛刻的条件。

发明内容

本发明涉及一种生产离子交换树脂的方法。该方法包括以下步骤：

(a)提供采取酸形式的碱性离子交换树脂，所述树脂包含氨基多元醇基团并且一旦从所述碱形式转化到酸形式就具有15％至30％的膨胀体积％，和

(b)用水或酸的水溶液洗涤所述树脂。

本发明进一步涉及一种离子交换树脂，其包含2至4wt％聚合的交联剂单元、大网络结构、2.0至3.2当量/kg的活性位点、所述活性位点包含氨基多元醇官能团。

具体实施方式

除非另有说明，否则所有百分比是重量百分比(wt％)，并且所有温度以℃计。除非另有说明，否则平均值是算术平均值。在室温(18℃至25℃)下进行所有操作，除非另有说明。

设计聚合、氯甲基化和胺化步骤以给出在从游离碱形式转化到酸形式时具有15％-30％膨胀的最终产品。这种膨胀是由交联以及官能团的数量和类型决定的。存在三类交联：(i)来自交联剂与苯乙烯类单体的共聚的交联，(ii)在氯甲基化中发生的亚甲基桥接，和(iii)在胺化中氨基多元醇与两个氯甲基(强碱基团)的反应。氯甲基化和胺化的程度影响不同官能团的相对数量。

“苯乙烯类单体”包括单烯键不饱和芳族化合物，例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯苯、氯苯乙烯和乙烯基萘。“苯乙烯类交联剂”包括多烯键不饱和芳族化合物，例如，二乙烯基苯和三乙烯基苯。可以添加其他单烯键不饱和化合物，其量优选小于10wt％(优选小于5wt％)，用于产品改善，例如强度，优选地，例如，甲基丙烯酸类和它们的酯、乙烯基吡啶、丙烯腈、乙烯基醚类、酯类和酮类。多烯键不饱和化合物也可以用作交联剂，优选地，例如三乙烯基环己烷、和二和三甲基丙烯酸酯化合物、例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。聚合物中单体单元的百分率是基于总聚合物重量(干重)。术语“凝胶”树脂应用于一种树脂，其由孔隙率非常低(0-0.1cm

“调和平均直径”(HMD)由以下等式定义：

其中，i是单个珠粒的指数；d

优选地，本发明的方法采用的碱性离子交换树脂包含从2到4wt％聚合的交联剂单元；大网络结构；和2.0-3.2当量/kg的活性位点、所述活性位点包含氨基多元醇官能团。活性位点是氨基和季铵基。

优选地，交联剂具有每分子两个可聚合的碳-碳双键。优选地，交联剂的分子量是100至400、优选地100至250、优选地120至200。优选地，树脂包含2.5至3.5wt％聚合的交联剂单元。优选地，树脂包含96至98wt％的苯乙烯类单体，优选96.5至97.5wt％。优选地，交联剂是二乙烯基苯。优选地，树脂包含96至98wt％聚合的苯乙烯单元和2-至4wt％聚合的二乙烯基苯单元；优选地，96.5至97.5wt％聚合的苯乙烯单元和2.5至3.5wt％聚合的二乙烯基苯单元。

优选地，共聚物是氯甲基化的，优选地在给出苯乙烯类单体90％-100％取代的条件下。在使亚甲基桥接最小化的条件下进行氯甲基化，这可降低膨胀。然后用氨基多元醇、优选地N-甲基葡糖胺胺化交联的氯甲基化苯乙烯类聚合物。优选地，在胺化后，树脂包含2.0-3.2当量/kg活性位点、优选地至少2.3当量/kg活性位点、优选地至少2.5当量/kg活性位点；优选地不超过3.1当量/kg活性位点、优选地不超过3.0当量/kg活性位点；优选地2.5-3.0当量/kg氨基多元醇基团。

优选地，氨基多元醇基团包含3至9个碳原子、优选地至少4个、优选地至少5个、优选地至少6个；优选不超过8个、优选不超过7个。优选地，氨基多元醇基团包含2至8个羟基、优选地至少3个、优选地至少4个、优选地至少5个；优选不超过7个、优选不超过6个。优选地，氨基多元醇基团既有7个碳原子和5个羟基。N-甲基葡糖胺是特别优选的。树脂中的氨基多元醇基团通过使包含聚合的苯乙烯类单体单元的氯甲基化的交联聚合物与氨基多元醇反应而产生。氨基多元醇通过氨基氮和连接到苯环上的亚甲基之间的氮-碳键键合到一个或两个苯环上，如以下针对N-甲基葡糖胺和交联的聚苯乙烯所示的。

当氨基多元醇N-甲基葡糖胺结合到两个苯环上时，氮是季胺基(强碱)的一部分。这交联聚合物并且降低膨胀。优选地，胺化过程后树脂具有0-30％的强碱、优选地5％-20％强碱、优选地5％-10％强碱，基于总碱性位点。

通过向碱形式的树脂中加入酸的水溶液并允许树脂浸泡，产生酸形式的碱性离子交换树脂。优选地，所述酸浸泡重复至少一次。离子交换树脂的酸处理的条件是众所周知的。根据已知的方法进行在酸处理后水或酸的水溶液洗涤。优选地，用至少20BV的DI水、优选地至少40BV的DI水、优选地至少60BV的DI水洗涤树脂。优选地，DI水的温度是50℃至100℃、优选地50℃至85℃(大于85℃可能损失强碱)、优选地75℃至85℃。优选地，水用作洗剂。如果使用酸的水溶液，则酸浓度优选小于10wt％、优选小于5wt％、优选小于1wt％。优选地，通过在众所周知的条件下使树脂与碱的水溶液接触，使树脂转换回碱形式。

优选地，离子交换树脂颗粒具有100-1500μm、优选地至少300μm、优选地至少400μm的调和平均直径；优选地不超过1000μm、优选地不超过700μm、优选地不超过600μm。

使用的缩写：DI＝去离子的；BV＝床体积；TOC＝总有机碳；MHC＝保水能力；WC＝承重能力(当量活性位点/kg)，VC是每升基础上的体积容量；SB＝强碱(强碱的当量/(强碱和弱碱)总当量)。

实例：

最佳实施-实例1(酸处理后80℃洗涤)

1.向5加仑容器中加入7升DowexTMBSR-1螯合型树脂。测定该树脂具有22％的膨胀(OH至Cl)

2.加7升4wt％HCl。

3.允许浸泡30分钟，用虹吸管除去液体

4.重复步骤2和3两次(总共21升HCl)

5.加7升DI水

6.允许浸泡20分钟，用虹吸管除去液体

7.重复步骤2和3两次(总共21升DI水)

8.重复步骤1-7以制备总共14升HCl处理的BSR-1树脂

9.向20升玻璃柱(直径5.5)中装载14升HCl处理的BSR-1树脂

10.以6.6BV/hr(1540ml/min)使80℃ DI水向下流过该柱13hr

11.以6.6BV/hr(1540ml/min)使环境温度的DI水向下流过该柱13hr

12.以350ml/min使21升4％NaOH通过该柱60min。

13.停止流动并允许树脂浸泡在4％NaOH中达30分钟

14.重复步骤12和13

15.以6.6BV/hr(1540ml/min)使环境温度的DI水向下流过该柱6.5hr

16.拆开并用虹吸管去水

使用Anatel A-1000在50BV/hr分析最终树脂的基线δ-TOC和电阻率。基线δ-TOC被冲洗下降至2.0-2.1ppb并且电阻率被冲洗上升至18.1MOhm-cm。在以上冲洗之前测定静态硼容量为3.8g硼/kg树脂。冲洗之后测定静态硼容量为3.5g硼/kg树脂(原始容量的92％)

常规特性没有受到冲洗过程的影响。

比较实例2(PWA10交叉处理)

1.向烧杯中加入500ml AmberliteTMPWA10。测定该树脂具有7％的膨胀(OH至HCl)

2.加500ml MilliQ水并浸泡过夜

3.用虹吸管除去液体

4.加500ml 1N HCl。接触30秒。

5.用虹吸管除去液体

6.重复步骤3-4

7.将树脂转移至玻璃柱

8.在环境温度下以4BV/hr(33ml/min)使1N HCl通过树脂达1.4hr

9.在环境温度下以4BV/hr(33ml/min)使MilliQ水通过树脂达1.0hr

10.在环境温度下以4BV/hr(33ml/min)使1N NaOH通过树脂达1.3hr

11.在环境温度下以4BV/hr(33ml/min)使MilliQ水通过树脂达1.0hr

12.重复步骤10-11

使用Anatel A-1000在25BV/hr分析最终树脂的基线δ-TOC和电阻率。基线δ-TOC被冲洗下降至34.5ppb并且电阻率被冲洗上升至18.2MOhm-cm。

比较实例3(BSR-1交叉处理)

1.向烧杯中加入500ml DowexTMBSR-1螯合型树脂。测定该树脂具有22％的膨胀(OH至Cl)

2.加500ml MilliQ水并浸泡过夜

3.用虹吸管除去液体

4.加500ml 1N HCl。接触30秒。

5.用虹吸管除去液体

6.重复步骤3-4

7.将树脂转移至玻璃柱

8.在环境温度下以4BV/hr(33ml/min)使1N HCl通过树脂达1.4hr

9.在环境温度下以4BV/hr(33ml/min)使MilliQ水通过树脂达1.0hr

10.在环境温度下以4BV/hr(33ml/min)使1N NaOH通过树脂达1.3hr

11.在环境温度下以4BV/hr(33ml/min)使MilliQ水通过树脂达1.0hr

12.重复步骤10-11

使用Anatel A-1000在25BV/hr分析最终树脂的基线δ-TOC和电阻率。基线δ-TOC被冲洗下降至9.8ppb并且电阻率被冲洗上升至18.2MOhm-cm。

比较实例4(在90℃用PWA10冲洗)-PAC-BSR-11

1.向2英寸直径的带夹套的玻璃柱中装载150ml Amberlite

2.以6.6BV/hr(16ml/min)使90℃ DI水向下流过该柱6.5hr

3.以13BV/hr(33ml/min)使环境温度的DI水向下流过该柱1.9hr

4.拆开并用虹吸管去水

使用Anatel A-1000在50BV/hr分析最终树脂的基线δ-TOC和电阻率。基线δ-TOC被冲洗下降至2.5ppb并且电阻率被冲洗上升至17.7MOhm-cm。在以上冲洗之前测定静态硼容量为4.2g硼/L树脂。冲洗之后测定静态硼容量为3.2g硼/L树脂(原始容量的77％)。

该冲洗使％强碱从34.5％变化至13.9％。