一种银纳米团簇荧光复合膜的制备及其在检测重金属中的应用

技术领域

本发明属于纳米功能材料技术领域，特别涉及一种银纳米团簇荧光复合膜的制备及其在检测重金属中的应用。

背景技术

重金属包括金、银、铜、铁、镉、汞、铅等，其中铜离子在生活中最为常见，铜离子是人体不可或缺的微量元素，是蛋白质和酶的重要组成部分，有利于催化血红蛋白的合成，但是过量的铜离子摄入会导致蛋白质变性，引发溶血、肝炎、抽搐以及肾衰竭等并发症，严重的会导致死亡。

目前，检测重金属离子的方法包括紫外可见分光光度计、原子吸收法、原子荧光法、质谱法、电化学法、X射线荧光光谱法等。然而，这些方法大部分比较昂贵且费时。因此选择一种操作简单、经济高效的方法来快速检测重金属离子具有重要的意义。

利用银纳米团簇胶束成膜制备复合膜的荧光特性有望用于快速检测重金属离子(如铜离子)，减少检测人员的工作量，便于及时的掌握环境中重金属离子的变化。但是，如何保持银纳米团簇胶束成膜后的荧光特性不变，以及成膜的强度和韧性一直存在的技术难题。因此，寻求半定量、可视化快速检测水中金属离子(如铜离子)的荧光复合膜的制备与应用成了当前热点。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种银纳米团簇荧光复合膜的制备方法。

本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的银纳米团簇荧光复合膜。

本发明的再一目的在于提供所述银纳米团簇荧光复合膜的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种银纳米团簇荧光复合膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备银纳米团簇胶束

将醛基化纳米纤维素(作为温和的还原剂和稳定剂)溶液、银氨溶液(作为银源)和谷胱甘肽溶液(作为封端剂)混合后充分搅拌反应，得到银纳米团簇胶束；其中，醛基化纳米纤维素的醛基含量、银源溶液中的银氨络合离子和谷胱甘肽的摩尔比为1：1～10：1～10；

(2)制备银纳米团簇荧光复合膜

将步骤(1)中得到的银纳米团簇胶束与浓度为质量百分比10～50％的葡萄糖溶液混合均匀，于20～50℃条件下蒸发自组装形成银纳米团簇荧光复合膜。

步骤(1)中所述的醛基化纳米纤维素中的醛基含量为2.75～8.55mmol/g，其优选为通过如下方法制备得到：

(I)制备纳米纤维素

将植物纤维浆料经打浆机疏解，得到纤维素悬浮液；然后将纤维素悬浮液进行微细化磨浆处理，得到纳米纤维素浆料；其中，微细化磨浆处理的条件为：盘磨间隙为-200μm～0μm，循环处理8～15次；

(II)制备高度分丝帚化的纳米纤维素

将步骤(I)中得到的纳米纤维素浆料利用破壁机进行破壁处理，使纤维表面高度分丝帚化，得到高度分丝帚化的纳米纤维素；其中，破壁处理的条件为：转速为200～1000rpm，时间为1～10min；

(III)制备醛基化纳米纤维素

将高碘酸盐和步骤(II)中得到的高度分丝帚化的纳米纤维素混合后加入到水中，于保护性气体氛围、30～80℃下避光搅拌反应，得到醛基化纳米纤维素。

步骤(I)中所述的植物纤维浆料的原料为针叶木、阔叶木或者禾本科植物的一种或几种；所述的植物纤维浆料优选为漂白针叶木浆板。

步骤(I)中所述的纳米纤维素的尺寸大小为：长度≤500μm，直径≤300nm；优选为：长度10～300μm，直径10～200nm；进一步优选为：长度10～100μm，直径10～200nm；再进一步优选为：长度10μm，直径10nm。

步骤(I)中所述的纳米纤维素可通过机械法、化学法、生物法中的一种或者几种方法结合制备得到；优选为机械法制备得到。

步骤(I)中所述的疏解的时间为1～2h；优选为1h。

步骤(II)中所述的纳米纤维素浆料的浓度为质量百分比1～5％；优选为质量百分比5％。

步骤(II)中所述的破壁处理的转速500～1500rpm；优选为1000rpm。

步骤(II)中所述的破壁处理的时间为5～10min；优选为5min。

步骤(III)中所述的高碘酸盐优选为高碘酸钠。

所述的高碘酸钠与所述高度分丝帚化的纳米纤维素的质量比为1～5：1；优选为1～3：1；更优选为1.5：1。

步骤(III)中，反应体系中的高碘酸盐和高度分丝帚化的纳米纤维素的总质量浓度为质量百分比1％。

步骤(III)中所述的搅拌反应的转速为100～1000rpm；优选为200～600rpm。

步骤(III)中所述的保护性气体优选为氮气。

步骤(III)中所述的搅拌反应的温度优选为30～60℃。

步骤(III)中所述的搅拌反应的时间为1～10h；优选为4～7h。

步骤(1)中所述的高醛基化纳米纤维素中醛基含量、银氨溶液中银氨络合离子、谷胱甘肽封端剂的摩尔比优选为1：1～5：1～5；进一步优选为1：1～3：1～3；再进一步优选为1：1：1～2；更进一步优选为1：1：2。

步骤(1)中所述的银氨溶液中的银氨络合物的浓度为50～200mmol/L；优选为100mmol/L。

步骤(1)中所述的谷胱甘肽为还原型谷胱甘肽(G-SH)和氧化型谷胱甘肽(G-S-S-G)中的至少一种；优选为还原型谷胱甘肽(G-SH)。

步骤(1)中所述的谷胱甘肽的浓度为50～200mmol/L；优选为100mmol/L。

步骤(1)中所述的醛基化纳米纤维素的醛基含量为50～200mmol/L；优选为100mmol/L。

步骤(1)中所述的搅拌反应的转速为200～1500rpm；优选为1000rpm。

步骤(1)中所述的搅拌反应的时间为1～24h；优选为15～20h；更优选为18h。

步骤(1)中所述的搅拌反应可在避光或不避光条件下进行反应；优选为不避光进行反应。

步骤(2)中所述的葡萄糖溶液与银纳米团簇胶束的体积比为1：10～40；进一步优选为1：10～30；再进一步优选为1：20～30；更进一步优选为1：20。

步骤(2)中所述的葡萄糖溶液的浓度优选为质量百分50％。

步骤(2)中所述的蒸发的温度优选为35～50℃。

步骤(2)中所述的蒸发的时间为1～24h；优选为24h。

一种银纳米团簇荧光复合膜，通过上述任一项所述的方法制备得到。

所述的银纳米团簇荧光复合膜在检测重金属离子和/或制备具有发光性能的材料方面的应用。

所述的重金属离子为金、银、铜、铁、镉、汞和铅离子中的一种或几种；优选为铜离子(GSH上的巯基官能团与Cu

所述的具有发光性能的材料可用于检测重金属离子。

一种半定量、可视化检测铜离子(Cu

(i)配制至少3个浓度梯度的标准铜离子溶液，然后分别将上述银纳米团簇荧光复合膜浸入标准铜离子溶液中，在紫外灯下观察银纳米团簇荧光复合膜浸入后的颜色变化，拍照，再分别确定所获得的照片的灰度值，并取平均值，得到平均灰度值K；

(ii)根据平均灰度值K和标准铜离子溶液的浓度构建线性关系，获得标准曲线；

(iii)将上述银纳米团簇荧光复合膜浸入到待测样品中，拍照，再确定所获得的照片的灰度值，并取平均值，得到平均灰度值K′；最后根据平均灰度值K′和标准曲线，计算得到待测样品中铜离子的浓度和/或含量。

本发明中的银纳米团簇荧光复合膜在纯水中(0mol/L的溶液)、紫外灯下的灰度值是0，其可以根据荧光复合膜的鲜红色荧光的变化来大致推测铜离子浓度。

步骤(i)中所述的标准铜离子溶液的浓度0～800nmol/L。

步骤(i)中所述的紫外灯的波长为365nm。

步骤(i)中所述的照片的灰度值可通过photoshop软件(PS软件)确定。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明将超微粒处理的纳米纤维素，用破壁机进行处理，使纤维表面高度分丝帚化，然后再进一步醛基化处理，得到高醛基含量的纳米纤维；再以富含醛基的氧化纳米纤维素为温和的还原剂、稳定剂，谷胱甘肽为封端剂，通过简单的室温高速搅拌方法制备银纳米团簇胶束，再将该胶束与葡萄糖溶液共混进行低温蒸发自组装制备荧光复合膜，制备过程绿色、简便、对环境友好，在紫外灯光下，以黑色背景观察，银纳米团簇复合膜呈现强烈的红色荧光。

(2)本发明通过葡萄糖溶液与银纳米团簇胶束共混低温干燥的方法来增强干燥后荧光复合膜的韧性，并保持银纳米团簇荧光复合膜的荧光特性。

(3)本发明中纳米纤维素上的醛基参与反应后被氧化形成的羧基能够对银纳米团簇胶束起到很好的稳定作用，葡萄糖溶液的添加也有利于银纳米团簇荧光复合膜的成型，同时该法还避免了常用的硼氢化钠这类高毒性还原剂的加入，也避免了强碱NaOH的使用，反应可控重复性高。

(4)本发明通过对纳米纤维素这种绿色可降解且来源广泛的天然高分子材料进行表面改性处理，赋予其C-2、C-3位还原性醛基，通过简单的银镜反应，在谷胱甘肽和醛基化纳米纤维素的稳定下便可实现银纳米团簇胶束的可控制备，通过葡萄糖溶液的添加和低温蒸发自组装方式实现银纳米团簇荧光复合膜的大规模制备，对铜离子具有高灵敏度的响应，可应用于半定量、可视化检测铜离子，检测过程简单、快速，还可通过PS软件确定平均灰度值来构建检测铜离子荧光传感体系，其在半定量、可视化快速检测铜离子方面有广阔的应用前景和市场价值。

附图说明

图1是本发明实施例4制备的银纳米团簇胶束的透射电子显微镜图。

图2是本发明实施例4制备的银纳米团簇荧光复合膜在自然光和紫外灯下的实物图；其中，(a)为自然光下的实物图；(b)为紫外灯下的实物图。

图3是本发明实施例4制备的银纳米团簇荧光复合膜在不同铜离子浓度和紫外灯照下的图片；其中，(a)、(b)、(c)和(d)分别为银纳米团簇荧光复合膜在铜离子浓度为0、200、500、800nmol/L(均在紫外灯照下)的图片。

图4是本发明实施例4制备的银纳米团簇荧光复合膜在不同铜离子浓度下的平均灰度值K与对应铜离子浓度的关系图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。下列实施例中未注明具体实验条件的试验方法，通常按照常规实验条件。除非特别说明，本发明所用试剂和原材料均可通过市售获得。

本发明实施例中涉及的醛基化纳米纤维素通过如下方法制备得到：

(1)将漂白针叶木浆板(购自湖北化纤开发有限公司)泡水24h，用瓦力打浆机进行疏解1h(外加1kg的重物(秤砣))，得到纤维素悬浮液(5wt％)；然后将纤维素悬浮液用超微粒磨浆机进行微细化磨浆处理，其中盘磨间隙为-，循环处理8～15次，得到所述的纳米纤维素(长度20μm，直径10nm)。

(2)将步骤(1)中经超微粒处理的纳米纤维素用破壁机进行破壁处理，其中纳米纤维素的浓度控制在2wt％，控制转速为200～1000rpm(优选为1000rpm)，时间为1～10min(优选为5min)，使纤维表面高度分丝帚化；

(3)醛基化改性处理：将高碘酸钠和高度分丝帚化的机械法纳米纤维素(高碘酸盐与纳米纤维素的质量比为1.5：1)混合后加入水(高碘酸盐和高度分丝帚化的纳米纤维素混合后加入水中的分散液的反应浓度优选为1wt％)中，在30～80℃(本实验采用温度为45℃)、避光、通入N

本发明实施例中涉及的谷胱甘肽为还原型谷胱甘肽(G-SH)。

本发明实施例中涉及的荧光强度通过荧光光谱仪测定(设置三次重复)。

实施例1

室温下将5mL 0.1mol/L的银氨溶液、5mL 0.1mol/L的谷胱甘肽水溶液和5mL0.1mol/L的醛基化纳米纤维素溶液混合，加入适量(5mL)纯水，室温下磁力搅拌18h(转速为1000rpm)后，得到银纳米团簇胶束。该银纳米团簇胶束的荧光发射峰在592nm左右，在紫外灯光(365nm，12W)下，黑色背景观察时，呈现弱橙色荧光，荧光强度为4.50×10

实施例2

室温下将5mL 0.1mol/L的银氨溶液、10mL 0.1mol/L的谷胱甘肽水溶液和5mL0.1mol/L的醛基化纳米纤维素溶液混合，加入适量(5mL)纯水，室温下磁力搅拌18h(转速为1000rpm)后，得到银纳米团簇胶束。该银纳米团簇胶束的荧光发射峰在592nm左右，在紫外灯光(365nm，12W)下，黑色背景观察时，呈现橙色荧光，荧光强度为6.80×10

实施例3

室温下将5mL 0.1mol/L的银氨溶液、10mL 0.1mol/L的谷胱甘肽水溶液和5mL0.1mol/L的醛基化纳米纤维素溶液混合，加入适量(5mL)纯水，室温下磁力搅拌18h(转速为1000rpm)后，得到银纳米团簇胶束。该银纳米团簇胶束的荧光发射峰在592nm左右，在紫外灯光(365nm，12W)下，黑色背景观察时，呈现橙色荧光，荧光强度为6.80×10

实施例4

(1)室温下将5mL 0.1mol/L的银氨溶液、10mL 0.1mol/L的谷胱甘肽水溶液和5mL0.1mol/L的醛基化纳米纤维素溶液混合，加入适量(5mL)纯水，室温下磁力搅拌18h(转速为1000rpm)后，得到银纳米团簇胶束。该银纳米团簇胶束的荧光发射峰在592nm左右，在紫外灯光(365nm，12W)下，黑色背景观察时，呈现橙色荧光，荧光强度为6.80×10

(2)将步骤(1)中制备的银纳米团簇胶束按照一定比例分散在水溶液中(按浓度梯度分散，以便可在电镜下观察到银纳米团簇)，滴在超薄碳膜(超薄碳膜购买自中镜科仪膜科技有限公司，型号为BZ11033b)上，真空干燥后进行透射电镜测试，测得银纳米团簇的粒径在1～5nm，如图1所示。银纳米团簇荧光复合膜在自然光和紫外灯下的实物图如图2所示：从图2可以看出，银纳米团簇胶束成膜后的颜色为深褐色，在紫外灯照下呈现鲜红色。

(3)将本实施例制备的银纳米团簇复合膜浸入不同已知浓度(0、200、500、800nmol/L)的氯化铜溶液，10秒钟后在紫外灯照下进行拍照观察(图3)，不同浓度下复合膜的照片可通过PS软件确定其灰度值，通过相应的灰度值和铜离子浓度可构建测定模型(图4)。

对比例1

室温下将5mL 0.1mol/L的银氨溶液、2.5mL 0.1mol/L的谷胱甘肽水溶液和5mL0.1mol/L的醛基化纳米纤维素溶液混合，加入适量(5mL)纯水，室温下磁力搅拌18h(转速为1000rpm)后，得到银纳米团簇胶束。该银纳米团簇胶束的荧光发射峰在590nm左右，在紫外灯光(365nm，12W)下，黑色背景观察时，呈现弱橙色荧光，荧光强度为1.08×10

对比例2

室温下将5mL 0.1mol/L的银氨溶液和5mL 0.1mol/L的醛基化纳米纤维素溶液混合，加入适量(5mL)纯水，室温下磁力搅拌18h(转速为1000rpm)后，得到胶束。该团簇胶束的无荧光发射峰，在紫外灯光(365nm，12W)下，黑色背景观察时，不呈现荧光。随后加入1mL的葡萄糖溶液(浓度为50wt％)超声分散5min，置于蒸发皿在35℃下干燥24h。干燥成型的复合膜(厚度19μm)在紫外灯(365nm，12W)下呈现黑色。

对比例3

室温下将5mL 0.1mol/L的银氨溶液和10mL 0.1mol/L的谷胱甘肽水溶液混合，加入适量(5mL)纯水，室温下磁力搅拌18h(转速为1000rpm)后，得到胶束。该团簇胶束的无荧光发射峰，在紫外灯光(365nm，12W)下，黑色背景观察时，不呈现荧光。随后加入1mL的葡萄糖溶液(浓度为50wt％)超声分散5min，置于蒸发皿在35℃下干燥24h。干燥成型的复合膜在紫外灯(365nm，12W)下呈现黑色。

对比例4

室温下将5mL 0.1mol/L的银氨溶液、10mL 0.1mol/L的谷胱甘肽水溶液和5mL0.1mol/L的醛基化纳米纤维素溶液混合，加入适量(5mL)纯水，室温下磁力搅拌18h(转速为1000rpm)后，得到银纳米团簇胶束。该银纳米团簇胶束的荧光发射峰在592nm左右，在紫外灯光(365nm，12W)下，黑色背景观察时，呈现橙色荧光，荧光强度为6.80×10

对比例5

室温下将5mL 0.1mol/L的银氨溶液、10mL 0.1mol/L的谷胱甘肽水溶液和5mL0.1mol/L的醛基化纳米纤维素溶液混合，加入适量(5mL)纯水，室温下磁力搅拌18h(转速为1000rpm)后，得到银纳米团簇胶束。该银纳米团簇胶束的荧光发射峰在592nm左右，在紫外灯光(365nm，12W)下，黑色背景观察时，呈现橙色荧光，荧光强度为6.80×10

对比例6

室温下将5mL 0.1mol/L的银氨溶液、10mL 0.1mol/L的L-青霉胺水溶液和5mL0.1mol/L的醛基化纳米纤维素溶液混合，加入适量(5mL)纯水，室温下磁力搅拌18h(转速为1000rpm)后，得到银纳米团簇胶束。该银纳米团簇胶束的荧光发射峰在576nm左右，在紫外灯光(365nm，12W)下，黑色背景观察时，呈现橙色荧光，荧光强度为4.77×10

为了方便对比，将上述实施例1～4和对比例1～6以表1的形式列出：

表1

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。