用芳族硫醇引发剂聚合的方法

相关申请的交叉引用

本申请享有2020年6月19日提交的题为“用芳族硫醇引发剂聚合的方法(METHODSOF POLYMERIZATION WITH AROMATIC THIOL INITIATORS)”的美国临时专利申请序列号63/041,294的优先权，其公开内容通过引用以其整体并入本文。

关于联邦资助研究的声明

本发明是在国家科学基金会所授予的资助号DMR1420736和CHE1808484下在政府支持下完成的。政府拥有本发明的某些权利。

背景技术

自由基介导的硫醇与烯烃的硫醇-烯偶联(TEC)反应在生物共轭以及有机和材料合成中已经成为一种强大和普遍的转化，这是因为容易获得广泛的有用的反应性官能团。在适当的实施条件下，TEC反应被称为“点击”反应，例如，具有定量和快速的动力学、对氧、水和大多数有机官能团不敏感、全原子经济性以及高的化学和区域选择性。反应通过循环机制进行，其中在一个步骤中，通常通过光引发剂的暴露而产生的硫基(thiyl)自由基增长(propagates)到烯烃中，以提供仲C-自由基中间体和C—S键合。然后，该C-自由基中间体通过夺取H-原子而链转移到另一个硫醇上，从而再生出硫基自由基。

本领域需要可用于均聚和/或TEC反应的新型光引发剂。本发明解决了这一需求。

发明内容

在各种实施方式中，提供了聚合底物(substrate)的方法。在某些实施方式中，所述方法包括照射包括至少一种底物和光引发剂的组合物，

其中所述至少一种底物包含至少一个可聚合的碳-碳双键，并且

其中所述光引发剂包括式(I)化合物：

(Ar)

其中：

Ar是任选取代的C

X是键(不存在)或C(＝O)且n＝1，或X是CH

R在每次出现时独立地是氢、C

从而形成至少部分聚合的底物。

在各种实施方式中，提供了组合物。在某些实施方式中，所述组合物包括至少一种底物，所述底物包含至少一个可聚合的碳-碳双键；和

包含式(I)化合物的光引发剂：

(Ar)

其中：

Ar是任选取代的C

X是键(不存在)或C(＝O)且n＝1，或X是CH

R在每次出现时独立地是氢、C

附图说明

附图通过示例而非限制的方式一般性地说明了本申请的各种实施方式。

图1显示了沿着X—H键拉伸(stretch)坐标，具有相邻X—H键(X＝O、N或S)的芳族分子的基态和两个最低能量激发态的非绝热势能面的定性表示。

图2显示了所选硫醇光引发剂的化学结构和名称。

图3A-3D显示了浓度范围在0.1-100mM的DMSO中硫醇的UV/vis吸收光谱。图3A显示了烷基硫醇vs.苯硫酚的对比光谱。图3B显示了硫代酸vs.苯硫酚的对比光谱。图3C显示了非杂环芳族硫醇vs.苯硫酚的对比光谱。图3D显示了杂环芳族硫醇vs.苯硫酚的对比光谱。

图4A-4D显示了在DMSO中用各种硫醇作为光引发剂——(图4A)无硫醇和T1-4，(图4B)T5&T6，(图4C)T7-10以及(图4D)T11-13——进行HA(3M)光聚合的丙烯酸酯转化率曲线。苯硫酚T7包括在每个图中作为比较的标准。用强度分别为10.0、8.5和31mW cm

图5A-5B显示了在DMSO中用各种硫醇作为光引发剂进行HA(3M)光聚合的丙烯酸酯转化率曲线。图5A显示了有和没有CT剂的T7引发的反应与没有CT剂的T9引发的反应的动力学比较。图5B显示了巯基苯甲酸引发的反应与苯硫酚引发的反应的动力学比较；用1mol％硫醇引发剂(30mM)配制反应物。所有反应都是用强度分别为10.0、8.5和31mW cm

图6A-6B显示了由各种硫醇引发的HA(3M，DMSO)聚合的作为照射时间的函数的丙烯酸酯转化率曲线。图6A图示了显示对应于由取代的苯硫酚的每个亚类提供的最快动力学的曲线。用1mol％硫醇(30mM)配制反应物，并用320-390nm的光照射。图6B显示了用T17和T22引发的反应的转化率曲线，引发剂浓度为3或30mM，并且照射波长和强度可变。采用320-390nm的光的反应以31mW cm

图7A-7B显示了使用各种硫醇作为光引发剂，c＝30mM，并用(图7A)365nm的光或(图7B)405nm的光(10mW cm

图8A-8D显示了硫醇T1-3、T7、T20和T20与1,4-丁二醇二乙烯醚之间的无溶剂反应的作为照射时间的函数的乙烯基官能团转化率曲线的比较。用(图8A)总强度为31mW cm

图9显示了PEG2MB和PEG2MP与PEG4NB之间的TEC聚合的水凝胶储能模量作为照射时间的函数。用10wt％PEG大分子单体在pH 4.4的磷酸二氢钠水溶液中配制聚合反应[SH]＝[烯]。用320-390nm(31mW cm

图10A-10B显示了使用芳族硫醇作为引发剂或CT(链转移)剂来防止环化的(图10A)1和(图10B)6的聚合的GPC(凝胶渗透色谱)踪迹。

图11A-11D显示了(图11A)巯基苯甲酸类似物、(图11B)(三氟甲基)苯硫酚类似物、(图11C)甲氧基苯硫酚类似物和(图11D)氨基苯硫酚在DMSO中的UV/vis光谱。

图12A-12B显示了DMSO中不同浓度的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)的UV/vis光谱(图12A)。图12B图示了DMSO中浓度为1mM的DMPA和几种取代的苯硫酚衍生物的UV/vis光谱的比较。

图13A-13F显示了用(图13A)T4、(图13B)T6、(图13C)T8、(图13D)T9、(图13E)T10和(图13F)T11作为光引发剂的HA(3M，DMSO)光聚合的作为照射时间的函数的丙烯酸酯转化率曲线。用强度分别为10.0、8.5和31mW cm

图14显示了用苯硫酚T7、茴香硫醚T27和2-(甲硫基)苯甲酸T28作为光引发剂(30mM)的HA(丙烯酸正己酯)(3M，DMSO)光聚合的作为照射时间的函数的丙烯酸酯转化率曲线。用强度分别为10.0、8.5和31mW cm

图15A-15F显示了用(图15A)T6、(图15B)T9、(图15C)T10、(图15D)T20、(图15E)T24和(图15F)T25作为光引发剂并且在CT剂T1存在或不存在下HA(3M，DMSO)光聚合的作为照射时间的函数的丙烯酸酯转化率曲线的比较。用强度分别为10.0、8.5和31mW cm

图16A-16B显示了用(图16A)T7、T19、T20和T21(图16B)T7、T22、T23和T24作为光引发剂(30mM)的HA(3M，DMSO)光聚合的作为照射时间的函数的丙烯酸酯转化率曲线的比较。

图17显示了DMPA或T17(1wt％)引发的HA(3M，DMSO)聚合的作为照射时间的函数的丙烯酸酯转化率曲线。用强度为10mW cm

图18显示了在TEC网络聚合中使用巯基苯甲酸衍生物作为PI的PETM与1,4-丁二醇二乙烯醚的无溶剂光聚合[SH]＝[烯]的乙烯醚转化率曲线。用强度为10mW cm

图19显示了用1mol％2-巯基苯甲酸(T9)作为光引发剂的丙烯酸正己酯(3M，DMSO)聚合的FTIR吸收光谱。用365nm的光(10mW cm

图20显示了用1mol％2-巯基苯甲酸(T9)作为光引发剂的丙烯酸正己酯(3M，DMSO)聚合的H

具体实施方式

现在将详细参考所公开主题的某些实施方式，其示例在附图中部分被示例。虽然公开的主题将结合列举的权利要求进行描述，但是应当理解，示例的主题并不意图将权利要求限制至所公开的主题。

贯穿本文件，以范围格式表示的值应以灵活的方式解释，不仅包括作为范围限值被明确陈述的数值，还包括该范围内涵盖的所有个体数值或子范围，如同每个数值和子范围都被明确陈述。例如，“约0.1％至约5％”或“约0.1％至5％”的范围应被解释为不仅包括约0.1％至约5％，还包括个体值(例如，1％、2％、3％和4％)和所示范围内的子范围(例如，0.1％至0.5％、1.1％至2.2％、3.3％至4.4％)。除非另有说明，“约X至Y”的表述与“约X至约Y”具有相同的含义。同样，除非另有说明，“约X、Y或约Z”的表述与“约X、约Y或约Z”具有相同的含义。

在本文件中，除非上下文另有明确规定，术语“一种”、“一个”或“该/所述”被使用以包括一种/个或多于一种/个。除非另有说明，术语“或”用于指代非排他性“或”。“A和B中的至少一个”或“A或B中的至少一个”的表述与“A、B或A和B”具有相同的含义。此外，应当理解，本文所用(并且非另有定义)的短语或术语仅用于描述而非限制的目的。任何使用的章节标题意在帮助阅读本文，而不被解释为限制；与章节标题相关的信息可能出现在该具体章节之内或之外。本文中提及的所有出版物、专利和专利文件均通过引用整体并入本文，如同单独通过引用并入。

本文描述的方法中，可以任何顺序执行操作，除非明确陈述了时间顺序或操作顺序。此外，指定的操作可以同时进行，除非明确的权利要求语言陈述其分开进行。例如，主张的进行X的操作和主张的进行Y的操作可以在单一操作内同时进行，并且所得过程将落在所主张的过程的文字范围内。

定义

如本文所用，术语“约”可允许数值或范围中的一定程度的变化，例如，所述数值或范围的所述限值的10％内、5％内或1％内，并且包括确切的所述数值或范围。

本文所用的术语“基本上”指代大多数或大部分，如至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％，或至少约99.999％或更多，或100％。如本文所用，术语“基本上不含”可意为不具有或具有微量，使得材料的存在量不影响包括该材料的组合物的材料性质，使得组成为材料的约0wt％至约5wt％，或约0wt％至约1wt％，或约5wt％或更少，或小于、等于或大于约4.5wt％、4、3.5、3、2.5、2、1.5、1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、0.01或约0.001wt％或更少。术语“基本上不含”可意为具有微量，使得组成为材料的约0wt％至约5wt％，或约0wt％至约1wt％，或约5wt％或更少，或小于、等于或大于约4.5wt％、4、3.5、3、2.5、2、1.5、1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、0.01，或约0.001wt％或更少，或约0wt％。

本文所用的术语“有机基团”指代任何含碳官能团。示例可包括含氧基团如烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氧代(羰基)基；羧基，包括羧酸、羧化物和羧酸酯；含硫基团如烷基、芳基硫醚基；和其它含杂原子的基团。有机基团的非限制性示例包括OR、OOR、OC(O)N(R)

与本文定义的分子或有机基团结合使用的术语“取代”指代其中包含的一个或多个氢原子被一个或多个非氢原子代替的状态。如本文所用的术语“官能团”或“取代基”指代可以被被取代或被取代到分子或有机基团上的基团。取代基或官能团的示例包括但不限于卤素(例如，F、Cl、Br和I)；诸如羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、氧代(羰基)基团、羧基(包括羧酸、羧化物和羧酸酯)的基团中的氧原子；诸如硫醇基、烷基和芳基硫醚基、亚砜基、砜基、磺酰基和磺酰胺基的基团中的硫原子；诸如胺、羟胺、腈、硝基、N-氧化物、酰肼、叠氮化物和烯胺的基团中的氮原子；和各种其它基团中的其它杂原子。可与取代碳(或其它)原子键合的取代基的非限制性示例包括F、Cl、Br、I、OR、OC(O)N(R)

本文所用的术语“烷基”指代具有1至40个碳原子、1至约20个碳原子、1至12个碳或在一些实施方式中1至8个碳原子的直链和支链烷基和环烷基。直链烷基的示例包括具有1至8个碳原子的那些，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。支链烷基的示例包括但不限于异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异戊基和2,2-二甲基丙基。如本文所用，术语“烷基”涵盖正烷基、异烷基和反异烷基以及烷基的其它支链形式。代表性的取代烷基可以一次或多次被本文所列的任何基团取代，例如氨基、羟基、氰基、羧基、硝基、硫、烷氧基和卤素基团。

如本文所用的术语“烯基”指代如本文所定义的直链和支链和环状烷基——除了至少一个双键存在于两个碳原子之间。因此，烯基具有2至40个碳原子，或2至约20个碳原子，或2至12个碳原子，或在一些实施方式中2至8个碳原子。示例包括但不限于乙烯基、-CH＝C＝CCH

本文所用的术语“炔基”指代直链和支链烷基——除了至少一个三键存在于两个碳原子之间。因此，炔基具有2至40个碳原子、2至约20个碳原子或2至12个碳或在一些实施方式中2至8个碳原子。示例包括但不限于–C≡CH、-C≡C(CH

本文所用的术语“酰基”指代含有羰基部分的基团，其中该基团经由羰基碳原子键合。羰基碳原子与氢键合形成“甲酰基”基团或与其它碳原子键合，该其它碳原子可以是烷基、芳基、芳烷基环烷基、环烷基烷基、杂环基、杂环基烷基、杂芳基、杂芳基烷基等的一部分。酰基可包括与羰基键合的0至约12个、0至约20个或0至约40个另外的碳原子。酰基可包括在本文含义内的双键或三键。丙烯酰基是酰基的示例。酰基可以还包括在本文含义内的杂原子。烟酰基(吡啶基-3-羰基)是在本文含义内的酰基的示例。其它示例包括乙酰基、苯甲酰基、苯乙酰基、吡啶基乙酰基、肉桂酰基和丙烯酰基等。当包含与羰基碳原子键合的碳原子的基团含有卤素时，该基团被称为“卤代酰基”。示例是三氟乙酰基。

本文所用的术语“环烷基”指代环状烷基，诸如但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。在一些实施方式中，环烷基可具有3至约8-12个环成员，而在其它实施方式中，环碳原子数的范围为3至4、5、6或7。环烷基进一步包括多环环烷基，诸如但不限于，降冰片基(norbornyl)、金刚烷基(adamantyl)、冰片基(bornyl)、莰烯基(camphenyl)、异莰烯基(isocamphenyl)和蒈烯基(carenyl)；以及稠合环，诸如但不限于十氢萘基等。环烷基还包括被如本文所定义的直链或支链烷基取代的环。代表性的取代环烷基可以被单取代或多于一次取代，诸如但不限于2,2-、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二取代环己基或单-、二-或三-取代降冰片基或环庚基，其可被例如氨基、羟基、氰基、羧基、硝基、硫、烷氧基和卤素基团取代。单独或组合的术语“环烯基”表示环状烯基。

本文所用的术语“芳基”指代在环中不含杂原子的环状芳族烃基团。因此芳基包括但不限于苯基、薁基、庚搭烯基(heptalenyl)、联苯基、引达省基(indacenyl)、芴基、菲基、三苯烯基、芘基、萘并萘基(naphthacenyl)、

如本文所用的术语“芳烷基”指代如本文定义的烷基——其中烷基的氢或碳键被(连接)至如本文定义的芳基的键取代。代表性的芳烷基包括苄基和苯乙基以及稠合(环烷基芳基)烷基如4-乙基-茚满基。芳烯基是如本文定义的烯基——其中烷基的氢或碳键被(连接)至如本文定义的芳基的键取代。

本文所用的术语“杂环基”指代含有三个或更多个环成员的芳族和非芳族环化合物，该环成员中的一个或多个是杂原子，诸如但不限于N、O和S。因此，杂环基可以是环杂烷基或杂芳基，或者如果是多环的，则是其任何组合。在一些实施方式中，杂环基包括3至约20个环成员，而其它这种基团具有3至约15个环成员。命名为C

本文所用的术语“杂芳基”指代含有5个或更多个环成员的芳环化合物，环成员中的一个或多个是杂原子，诸如但不限于N、O和S；例如，杂芳基环可具有5至约8-12个环成员。杂芳基是一类具有芳族电子结构的杂环基。命名为C

芳基和杂芳基的其它示例包括但不限于苯基、联苯基、茚基、萘基(1-萘基、2-萘基)、N-羟基四唑基、N-羟基三唑基、N-羟基咪唑基、蒽基(1-蒽基、2-蒽基、3-蒽基)、噻吩基(2-噻吩基、3-噻吩基)、呋喃基(2-呋喃基、3-呋喃基)、吲哚基、

如本文所用的术语“杂环基烷基”指代如本文定义的烷基，其中如本文定义的烷基的氢或碳键被如本文定义的(连接)至杂环基的键代替。代表性的杂环基烷基包括但不限于呋喃-2-基甲基、呋喃-3-基甲基、吡啶-3-基甲基、四氢呋喃-2-基乙基和吲哚-2-基丙基。

如本文所用的术语“杂芳基烷基”指代如本文所定义的烷基其中烷基的氢或碳键被如本文所定义的(连接)至杂芳基的键代替。

本文所用的术语“烷氧基”指代连接至本文所定义的烷基(包括环烷基)的氧原子。直链烷氧基的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。支链烷氧基的示例包括但不限于异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基、异己氧基等。环状烷氧基的示例包括但不限于环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等。烷氧基可包括约1至约12个、约1至约20个或约1至约40个碳原子与氧原子键合，并且可进一步包括双键或三键，并且可还包括杂原子。例如，烯丙氧基或甲氧基乙氧基也是本文含义内的烷氧基，正如亚甲二氧基——在结构的两个相邻原子被其取代的情况下。

本文所用的术语“胺”指代具有例如式N(基团)

本文所用的术语“氨基”指代-NH

除非另有说明，本文所用的术语“卤”、“卤素”或“卤化物”基团本身或作为其它取代基的一部分意为氟、氯、溴或碘原子。

本文所用的术语“卤代烷基”基团包括单卤代烷基、多卤代烷基——其中所有卤原子可以相同或不同、以及全卤代烷基——其中所有氢原子被卤素原子如氟代替。卤代烷基的示例包括三氟甲基、1,1-二氯乙基、1,2-二氯乙基、1,3-二溴-3,3-二氟丙基、全氟丁基等。

本文所用的术语“环氧官能”或“环氧取代”指代这样的官能团：其中氧原子——环氧取代基——直接附接到碳链或环体系的两个相邻碳原子。环氧取代官能团的示例包括但不限于2,3-环氧丙基、3,4-环氧丁基、4,5-环氧戊基、2,3-环氧丙氧基、环氧丙氧基丙基、2-环氧丙氧基乙基、3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基、2-(环氧丙氧基羰基)丙基、3-(3,4-环氧环己基)丙基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、2-(2,3-环氧环戊基)乙基、2-(4-甲基-)3,4-环氧环己基)丙基、2-(3,4-环氧-3-甲基环己基)-2-甲基乙基和5,6-环氧己基。

本文所用的术语“单价”指代经由单键连接到取代分子的取代基。当取代基是单价的如例如F或Cl时，其通过单键键合到其所取代的原子。

本文所用的术语“烃”或“烃基”指代包括碳和氢原子的分子或官能团。该术语可以还指代通常包括碳原子和氢原子但其中所有氢原子被其它官能团取代的分子或官能团。

如本文所用，术语“烃基”指代衍生自直链、支链或环状烃的官能团，并且可以是烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、酰基或其任何组合。烃基可以表示为(C

如本文所用，术语“溶剂”指代可溶解固体、液体或气体的液体。溶剂的非限制性示例是硅酮、有机化合物、水、醇、离子液体和超临界流体。

如本文所用的术语“独立地选自”指代所述群组是相同的、不同的或其混合，除非上下文另有明确说明。因此，在此定义下，短语“X

如本文所用的术语“室温”指代约15℃至28℃的温度。

如本文所用的术语“标准温度和压力”指代20℃和101kPa。

用芳基硫醇光引发剂聚合的方法

在某些实施方式中，提供了聚合底物的方法。所述方法包括照射包括至少一种底物和光引发剂的组合物，其中所述底物包含至少一个可聚合的碳-碳双键，例如，至少一个可聚合的烯基，并且其中所述光引发剂包括式(I)化合物：

(Ar)

其中：

Ar是任选取代的C

X是键(不存在)或C(＝O)且n＝1，或X是CH

R在每次出现时独立地是氢、C

从而形成聚合的底物。

在各种实施方式中，n为1。在一些实施方式中，X是键。

在一个实施方式中，Ar是任选取代的C

在一个实施方式中，光引发剂选自

在各种实施方式中，光引发剂选自：

在各种实施方式中，光引发剂不是化合物T7。在各种实施方式中，光引发剂不是化合物T8。在各种实施方式中，光引发剂不是化合物T9。在各种实施方式中，光引发剂不是化合物T10。在各种实施方式中，光引发剂不是化合物T11。在各种实施方式中，光引发剂不是化合物T12。在各种实施方式中，光引发剂不是化合物T13。在各种实施方式中，光引发剂不是化合物T14。在各种实施方式中，光引发剂不是化合物T15。在各种实施方式中，光引发剂不是化合物T16。在各种实施方式中，光引发剂不是化合物T17。在各种实施方式中，光引发剂不是化合物T18。在各种实施方式中，光引发剂不是化合物T19。在各种实施方式中，光引发剂不是化合物T20。在各种实施方式中，光引发剂不是化合物T21。在各种实施方式中，光引发剂不是化合物T22。在各种实施方式中，光引发剂不是化合物T23。在各种实施方式中，光引发剂不是化合物T24。在各种实施方式中，光引发剂不是化合物T25。在各种实施方式中，光引发剂不是化合物T26。在各种实施方式中，光引发剂不是化合物T27。在各种实施方式中，光引发剂不是化合物T28。

在各种实施方式中，光引发剂不是

在各种实施方式中，光引发剂不是

在各种实施方式中，光引发剂不是

在各种实施方式中，光引发剂不是

在各种实施方式中，具有至少一个可聚合的碳-碳双键的底物具有结构：

其中：

Z是-O-、-CH

其中R

其中R的每次出现独立地是氢、C

在各种实施方式中，底物包括至少一种含硫醇单体和至少一种含末端烯烃单体。在各种实施方式中，含硫醇单体包含2至6个硫醇(SH)基团。在各种实施方式中，含烯烃单体包含2个末端烯烃。

在各种实施方式中，含硫醇单体选自

其中m的每种情况独立地是1至25的整数。

在某些实施方式中，含烯烃单体选自

在各种实施方式中，组合物用波长为约300nm至约410nm的UV辐射照射。在各种实施方式中，组合物用波长为约300、305、310、315、320、325、330、335、340、345、350、355、360、365、370、375、380、385、390、395、400、405或约410nm的UV辐射照射。在各种实施方式中，UV辐射具有约320至约390nm的波长。

在某些实施方式中，照射包括强度为约1mW/cm

相对于底物的量，本文方法中使用的光引发剂的量可为约0.01至约10mol％。在各种实施方式中，使用的光引发剂的量可为约0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08.0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10mol％。

还提供了组合物，其包括包含至少一个碳-碳双键的至少一种底物和包括式(I)化合物的光引发剂：

(Ar)

其中Ar、n和x如本文所定义。

在各种实施方式中，光引发剂具有化合物T7至T28中任一个的结构。表1总结了硫醇T1-T28的UV/vis吸收率。

表1：硫醇在DMSO中的UV/vis吸收率

a

硫醇T1-T28的结构如下所示。

套件(Kits)

在又另一方面，本公开提供了套件，其包括本文所述的组合物和包含使用所述组合物的说明书的指导材料。在某些方面中，所述组合物可以是本文所述的任何组合物。

本领域技术人员将会认识到，或者仅使用常规实验就能够确定本文所述的具体程序、方面、权利要求和实施例的许多等同物。这种等同物被认为是在本公开的范围内并且被所附权利要求覆盖。例如，应该理解的是，使用本领域所认识到的可选方案和仅使用常规实验来对反应条件——包括但不限于反应时间、反应大小/体积和实验试剂如溶剂、催化剂、压力、大气条件(例如氮气氛)和还原剂/氧化剂——的改动都在本申请的范围内。

应当理解，不管本文提供了什么值和范围，这些值和范围所涵盖的所有值和范围都意味着涵盖在本公开的范围内。此外，落入这些范围内的所有值以及值范围的上限或下限也是本申请考虑到的。

实施例

通过参考以下实施例，可以更好地理解本申请的各种实施方式，这些实施例是以示例说明的方式提供的。本申请的范围不限于本文给出的实施例。

材料和方法

材料.3-巯基丙酸甲酯(97％)、三苯基甲硫醇(97％)、硫代苯甲酸(工业级，90％)、1-萘硫酚(99％)、4,4’-硫代双苯硫酚(98％)、2-巯基吡啶(99％)、三聚硫氰酸(95％)、2-巯基苯并噻唑(97％)、2-巯基苯并

表征.在Bruker Avance-III 400光谱仪上记录

FTIR动力学研究.丙烯酸酯均聚和TEC样品被层压在由0.051mm塑料垫片隔开的NaCl板之间。硫醇(～2570cm

一般实验程序水凝胶流变学.水凝胶形成反应是通过将适当官能化的PEG溶解在去离子水中(水中10wt％PEG)制备的。然后将溶液分成100μL等份到微量离心管中，然后冻干得到白色粉末。冻干样品然后在90μL磷酸二氢钠(0.5M)水溶液(pH 4.4)中重构。

然后用宽波长源或365nm LED源照射样品，并用TA Instruments Ares-G2流变仪(1Hz振荡频率，5％应变，每秒4个数据点采样率)实时监测样品的流变特性。所有流变学实验执行三次重复。

实施例1：丙烯酸酯光引发

为了评估每种硫醇对于光生成催化自由基的相对效率，用不同量的T1-15(0.3至300mM)进行丙烯酸正己酯(HA，在DMSO中为3M)的模型光聚合。通过强度分别为10.0、8.5和31mW cm

表2：以硫醇为光引发剂用320-390nm的光引发的丙烯酸酯光聚合速率a

a

苯硫酚T7被用作评估所有其它硫醇的光引发效率的标准，因为它是最简单的芳族硫醇结构。图3显示了T7的UV/吸收光谱与烷基硫醇T1-4、硫代酸T5和T6、非杂环芳族硫醇T7-10和杂环芳族硫醇T11-13的比较，而图4显示了每种硫醇光引发HA聚合的能力与10mol％T1的比较。总体效率如下：非杂环芳族>杂环芳族≈硫代酸>烷基硫醇，其中第一类化合物在每种硫醇在≤3mM的浓度下能够实现100％的丙烯酸酯转化率(图13A-13F)，除了芳族硫代酸T6，其在3mM(0.1mol％)下也实现了100％。基于图3A所示的T1和T2的UV/vis光谱，预期烷基硫醇的无效性是由于直接σ*SH激发是S—H光解的唯一模式，并且UV“暗”跃迁发生在260nm附近。相比之下，硫代酸和芳族硫醇的UV活性高得多，这归因于从T3和T7之间UV吸收的显著差异判断的S原子的共轭。这些结构相似的化合物的区别仅在于在T3中芳环和硫原子之间存在亚甲基链接(linker)。T6在波长≤320nm下表现出任何硫醇中最大的吸收率，但是由于与S原子相邻的羰基发色团而可能导致另外的光解事件，即C—S裂变，它们在光引发方面优于烷基硫醇的效率目前不能仅归因于S—H光解。

非杂环芳族硫醇构成了四种最有效的PI(光引发剂)，顺序为T9>T10>T8>T7，这也是它们在λ≥320nm处相对的UV吸收的顺序。基于先前的研究，T9和T8相对于T7的优异性能是令人惊讶的，因为在T7中没有出现长存、非解离的三重态，而在巯基苯甲酸和萘硫酚衍生物中都观察到通过三重态介导的失活的显著失活。T9和T10均在30mM处达到最大效率，随着硫醇浓度的增加，T10反应的速率急剧降低，表明其经历CT和/或提供比T9更稳定的含硫自由基，因为进一步增加T9的浓度会导致几乎相同的动力学(图13D-13E)。杂环芳族硫醇，尽管通常在λ>320nm处比非杂环芳族硫醇具有更大的吸收率，特别是T13-15系列类似物，但效果要差得多。由于尚未研究杂环芳族硫醇的SH光解，这些结果清楚地证明了极其不同的光动力学过程在起作用，这些过程可能包括更显著的三重态介导的弛豫或S原子与芳香系统共轭的减少。

然后比较了CT剂T1存在或不存在时对反应的引发效率。图5A比较了由T7和CT剂引发的反应和由T7和T10在没有CT的情况下引发的反应，显示出去除CT剂仅略微降低了聚合动力学，但是在3mM和30mM加载下仍实现了100％的丙烯酸酯转化率。此外，这些结果表明，没有CT剂的T9引发的体系的反应速率仍然比有CT剂的T7快。图15A-15F显示了T6、T9、T10、T11、T20、T24和T25引发的反应的比较，显示出与T7相似的趋势，其中T20和T24在三种条件下表现出几乎相同的动力学：30mM含CT剂、30mM和3mM硫醇加载。这些结果表明，T1 CT剂确实在一定程度上有助于动力学，但是芳族硫醇的CT能力足以防止显著的氧干扰。

由于T9作为引发剂的成功，还评估了间位和对位取代的巯基苯甲酸(分别为T16和T17)连同类似的T18——其中羰基不再与芳族部分共轭。由这些硫醇光引发的HA反应的速率和用于比较的T7示于图5B中。结果表明，使羰基共轭在对位和邻位会产生最大的速率，而间位取代产生的动力学略微慢于T7。T18效率的降低表明羰基与芳环的共轭对于在巯基苯甲酸中观察到的优异的光解是至关重要的。最初，认为T9的高效是由于羰基氧的接近，这可促进以下组合：硫醇和羰基之间的SH不稳定氢键和/或以羰基C＝O键为中心的三重态的光生成，然后可从硫醇分子内夺取氢。后者将产生一个含硫自由基和一个苯基碳上的自由基，类似于Norrish II型引发剂体系的机制。这些结果表明这种机制是不太可能的，因为对位取代——不可能有分子内相互作用——产生优于邻位形式的动力学。

然后评估具有甲氧基(T19-21)、三氟甲基(T22-24)和伯胺(中性的(T25和T26)或用1当量的乙酸质子化的(T25(H)+和T26(H)+))取代的苯硫酚，以寻找吸电子/供电子特性与取代位置之间的趋势(30mM加载下每个取代基类别的最快动力学参见图6A)。由这些硫醇引发的反应的动力学显示在图16A-16B中，而它们的UV/vis吸收曲线的比较显示在图11A-11B中。总体而言，取代基的引发效率依次为三氟甲基≈羧酸>苯硫酚>甲氧基>质子化胺>中性胺，这遵循了吸电子(EW)取代基增大相对效率，供电子(ED)基团降低效率的趋势。此外，当EWD基团位于对位，紧邻着邻位时，增大效率最多，而对于甲氧基苯硫酚，观察到相反的趋势。尽管由于邻位取代的T25异构体，氨基苯硫酚是有前景的，但是间位取代的T26异构体(中性的和质子化的)显示出在30mM的加载下不足以实现100％的丙烯酸酯转化率的光引发。相当有趣的是当T25和T26被质子化时，它们的UV/vis曲线和光引发效率如何变化的对比行为。T26和T26(H)+具有几乎相同的UV/vis吸收光谱(图11A-11B)和类似地差的光引发能力。然而，在波长>250nm处，T25(H)+比T25具有显著更大的吸收性。此外，T25(H)+在光引发反应中表现出滞后时间，但最终达到的聚合速率大于T25的稳态速率。

迄今为止，对硫醇PI效率的所有评价都基于30mM(相对于丙烯酸酯为1mol％)的加载和用320-390nm的光源照射。为了将评价进行扩展，在另外三种条件下用非杂环芳族硫醇来引发反应：(I)3mM(0.1mol％)硫醇加载，320-390nm照射，强度与之前的反应相同，总共31mW cm

表3：以硫醇作为光引发剂的丙烯酸酯光聚合速率

a

在所有三种条件下都观察到了类似的效率趋势，大致如下：巯基苯甲酸>(三氟甲基)苯硫酚>甲氧基苯硫酚≈T25≈T7≈T10>T25(H)+，其中T9、T17和T22是在每种条件下提供100％转化率的仅有的硫醇。在每种条件下常见的观察结果是，更高的反应速率(在10％和30％丙烯酸酯转化率之间计算的)并不总是对应于更高的最终转化率，例如，T10在条件I下具有第二快的速率，但却实现了第三低的转化率。这种不同强调了硫醇作为引发剂的效率可能受到硫醇的链转移反应性的限制，因为更具反应性的硫醇可能在丙烯酸酯完全转化之前完全地反应。尽管C—S切割可能通过S—H光解所经历的相同类型的过程，但基于T27和T28试验的证据(图14)表明，这一过程不足以实现完全转化。正如预期的那样，从宽波长光源到窄分布光源和更长波长光源，反应速率显著降低，这是因为除了T9、T10、T17和T24在DMSO中为1mM时具有延伸至405nm的吸收带之外，大多数硫醇超过350nm缺乏吸收带。重要的是要注意到在这些实验中所采用的浓度(30mM)下，它们可能具有甚至更多的红移光谱，例如T6、T7和T11的UV/vis光谱证明了这一点。

与常用的光引发剂如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)相比，一些芳族硫醇表现出更强的UV吸收光谱，尤其是在λ>400nm处(参见图12-12B)。此外，硫醇有可能起到引发剂和链转移剂的双重作用，使得聚合能够对氧不敏感。比较了DMPA和T17引发HA的效力，其中用1wt％的任一引发剂来配制反应，并用365或405nm的光(10mW cm

实施例2：硫醇-烯偶联(TEC)网络聚合的光引发

使用硫醇来光引发四官能硫醇即四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)与二烯即1,4-丁二醇二乙烯醚之间的本体TEC网络聚合，并且[SH]＝[烯]，其中引发剂硫醇以30mM并入并且反应用10mW cm

实施例3：无溶剂TEC小分子反应的光引发

进行无溶剂TEC小分子反应，其中液体硫醇T1-3、T7、T20和T22用作引发剂和反应物。使两当量的硫醇与1,4-丁二醇二乙烯醚反应，并用可变强度的320-390nm的光、10mWcm

实施例4：TEC水凝胶聚合的光引发

在最后的证明中，通过TEC网络聚合制备了无引发剂聚乙二醇(PEG)水凝胶。PEG(M

此外，在约500s照射后，1:9反应是唯一在405nm照射下胶凝的反应。三个最快的反应也产生了5.1与7.9kPa之间的三个最高的最终储能模量，类似于从使用Irgacure 2959作为PI、用320-390nm照射来固化PEG2MP与PEG4NB的反应获得的最终模量8.2±0.6kPa。1:9的配制物相对于1:1和1:0的配制物的优异性能表明，甚至在高度稀释的条件下，也只有少量的芳族硫醇能够引发更具反应性的硫醇的TEC反应，但是过高的芳族硫醇浓度由于更稳定的苯基硫基自由基而开始阻碍动力学。尽管405nm的光能够固化其中一种配制物是有前景的，但是所获得的缓慢动力学和降低的储能模量表明，对于波长>365nm而言，使用芳族硫醇来引发大分子TEC反应需要更有效的硫醇引发剂或光敏剂添加剂。总的来说，这一证明对于制备不需要毒性引发剂和/或其副产物的水凝胶是特别有前景的。此外，使用硫醇作为双重反应物、引发剂和CT剂，可以潜在地减少在细胞包封水凝胶的合成中形成的破坏性氧自由基的量。

聚乙二醇-双(3-巯基丙酸酯)(PEG2MP)和聚乙二醇-双(2-巯基苯甲酸)(PEG2MBA)的合成。向火焰干燥的500mL圆底烧瓶中，在90℃下将聚乙二醇M

实施例5：通过减少环化使用来提高聚合物收率

芳族硫醇如苯硫酚及其取代的衍生物的S—H BDE(键离解能)比烷基硫醇低≥8kcal，表明它们夺取氢的动力学障碍应低约3个量级(假设BDE≈活化能)。在本文所述的各种实施方式中，芳族硫醇可在λ≥320nm下被用作光引发剂，并通过S—H键的光解来工作。因此，这两个方面可以通过用外部硫醇引发来结合，外部硫醇在引发时螯合硫基自由基群并防止单体环化。

为了测试这一策略，通过小分子反应评估了苯硫酚相对于烷基硫醇对CT(链转移)的相对选择性，小分子反应由等化学计量(3M)的两种硫醇和烯烃VAc(N-甲基-N-乙烯基乙酰胺)或AAc(乙酸烯丙酯)(均为1.5M)配制。使用DMPA(0.015M)和365nm的光(10mW cm

接下来，将芳族硫醇苯硫酚和4-巯基苯甲酸配制到6和1的聚合反应中——作为CT剂是5mol％，或作为光引发剂是0.1mol％(3mM)，苯硫酚和4-巯基苯甲酸先前被证明在浓度≤30mM时在引发TEC和丙烯酸酯均聚方面是高效的(图10A-10B)。在这两个反应中，环化度显著降低，例如，在6中，使用4-巯基苯甲酸作为引发剂，从58％环化降到6％环化。

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使用苯硫酚作为CT剂也将环化降低到类似的程度，但是，正如所预期的，这也大大降低了最终分子量，因为过量的单官能反应物封端了聚合物，并在聚合物峰的较低MW端产生了大的肩。后者归因于单官能硫醇封端的低MW聚合物产物的增加。4-巯基苯甲酸作为杂TEC反应的PI的成功是出乎意料的，因为羧基允许该部分连接到大分子上，以用于制备大分子引发剂来合成接枝共聚物。

本文使用的术语和表述用作描述而非限制，并且在使用这种术语和表述时无意排除所示和描述的特征或其部分的任何等同形式，而公认各种修改在本申请的实施方式的范围内是可能的。因此，应当理解，尽管本申请描述了具体的实施方式和任选的特征，但本领域普通技术人员可以采取对本文公开的组合物、方法和思路的修改和变化，并且这种修改和变化被认为在本申请的实施方式的范围内。

列举的实施方式

提供了以下示例性实施方式，其编号不应被解释为指定重要性级别：

实施方式1提供了聚合底物的方法，所述方法包括照射包括至少一种底物和光引发剂的组合物，

其中所述至少一种底物包含至少一个可聚合的碳-碳双键，并且

其中所述光引发剂包括式(I)化合物：

(Ar)

其中：

Ar是任选取代的C

X是键(不存在)或C(＝O)且n＝1，或X是CH

R在每次出现时独立地是氢、C

从而形成至少部分聚合的底物。

实施方式2提供了实施方式1的方法，其中n是1。

实施方式3提供了实施方式1-2中任一项的方法，其中X是键。

实施方式4提供了实施方式1-3中任一项的方法，其中Ar是任选取代的C

实施方式5提供了实施方式1-4中任一项的方法，其中所述光引发剂选自

实施方式6提供了实施方式1-5中任一项的方法，其中所述光引发剂选自：

实施方式7提供了实施方式1-6中任一项的方法，其中所述底物具有结构：

其中：

Z是-O-、-CH

其中R

其中R的每次出现独立地是氢、C

实施方式8提供了实施方式1-7中任一项的方法，其中所述底物包括至少一种含硫醇单体和至少一种含末端烯烃单体。

实施方式9提供了实施方式1-8中任一项的方法，其中所述含硫醇单体包含2至6个硫醇基团。

实施方式10提供了实施方式1-9中任一项的方法，其中所述含烯烃单体包含2个末端烯烃。

实施方式11提供了实施方式1-10中任一项的方法，其中所述含硫醇单体选自：

其中m的每种情况独立地是1至25的整数。

实施方式12提供了实施方式1-11中任一项的方法，其中所述含烯烃单体选自：

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实施方式13提供了实施方式1-12中任一项的方法，其中所述组合物用波长为约380nm至约410nm的UV辐射照射。

实施方式14提供了实施方式1-13中任一项的方法，其中所述照射包括强度为约1mW/cm

实施方式15提供了实施方式1-14中任一项的方法，其中Z是-C(＝O)-、-CH

实施方式16提供了实施方式1-15中任一项的方法，其中Y是-O-、-OCH

实施方式17提供了实施方式1-16中任一项的方法，其中R

实施方式18提供了组合物，其包含：

至少一种底物，所述底物包含至少一个可聚合的碳-碳双键；和

包含式(I)化合物的光引发剂：

(Ar)

其中：

Ar是任选取代的C

X是键(不存在)或C(＝O)且n＝1，或X是CH

R在每次出现时独立地是氢、C

实施方式19提供了实施方式18的组合物，其中所述底物具有结构：

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其中：

Z是-O-、-CH

其中R

其中R的每次出现独立地是氢、C

实施方式20提供了实施方式18的组合物，其是聚合的组合物。

实施方式21提供了套件，其包含实施方式18-20中任一项的组合物和包含使用所述组合物的说明书的说明材料。