一种高Tg耐高温COC材料及其制备方法

技术领域

本申请涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种高Tg耐高温COC材料及其制备方法。

背景技术

环烯烃共聚物，简称COC，是由α-烯烃与环烯烃共聚而成的一类无定形热塑性高分子材料，其中以降冰片烯和乙烯共聚最为典型。COC材料具有非常多的优点：比重轻，约为1；吸水率低，约0.01％；高透明度，透光率达到92％；热分解温度较高，耐热性能良好；极低的介电常数和介电损耗；耐化学性好，耐腐蚀，生物相容性好。凭借这些优点，COC材料在光学材料、食品医疗以及半导体电子行业都具有广泛的应用。

降冰片烯、环戊烯、二压甲基八氢萘是常用的环烯烃共聚合反应的单体，在过渡金属催化剂催化下进行加成聚合或者开环易位聚合，现有技术制备的COC材料大部分Tg都＜200℃，材料的耐热性有进一步提升的空间，对于温度更高的环境中的应用COC材料仍存在一定局限性。

发明内容

本申请提供了一种高Tg耐高温COC材料及其制备方法，以解决目前COC材料的耐热性不佳的问题。

第一方面，本申请提供了一种高Tg耐高温COC材料的制备方法，方法包括：

把降冰片烯衍生物、助催化剂、三异丁基铝和主催化剂混合于溶剂，得到第一待反应混合物；

把所述第一待反应混合物和乙烯进行聚合反应，得到COC材料；

其中，降冰片烯衍生物包括5-降冰片烯-2-羧酸(1’-甲基环戊基)酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺和顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐中的至少一种。

作为一种可选的实施方式，所述降冰片烯衍生物和所述乙烯的摩尔比为(1-10):1。

作为一种可选的实施方式，所述助催化剂包括五氟苯基硼酸盐；和/或

所述主催化剂包括Cs-对称芴基氨基二甲基钛络合物。

作为一种可选的实施方式，所述把降冰片烯衍生物、助催化剂、三异丁基铝和主催化剂混合于溶剂，得到第一待反应混合物，具体包括：

把降冰片烯衍生物类甲苯溶液、五氟苯基硼酸盐甲苯溶液和三异丁基铝甲苯溶液混合于甲苯，得到第二待反应混合物；

把所述第二待反应混合物和Cs-对称芴基氨基二甲基钛络合物的甲苯溶液进行混合，得到第一待反应混合物。

作为一种可选的实施方式，所述降冰片烯衍生物类甲苯溶液的摩尔浓度为0.0002-0.002mol/mL，所述降冰片烯衍生物类甲苯溶液的加入的量为40-60mL；和/或

所述五氟苯基硼酸盐甲苯溶液的摩尔浓度为20-40μmol/mL，所述五氟苯基硼酸盐甲苯溶液的加入的量为1-10mL；和/或

所述三异丁基铝甲苯溶液的摩尔浓度为10-20μmol/mL，所述三异丁基铝甲苯溶液的加入的量为50-75mL。

作为一种可选的实施方式，所述降冰片烯衍生物类甲苯溶液的摩尔浓度为0.0008-0.0015mol/mL，所述降冰片烯衍生物类甲苯溶液的加入的量为45-55mL；和/或

所述五氟苯基硼酸盐甲苯溶液的摩尔浓度为25-35μmol/mL，所述五氟苯基硼酸盐甲苯溶液的加入的量为3-7mL；和/或

所述三异丁基铝甲苯溶液的摩尔浓度为12-17μmol/mL，所述三异丁基铝甲苯溶液的加入的量为58-69mL。

作为一种可选的实施方式，所述Cs-对称芴基氨基二甲基钛络合物甲苯溶液的摩尔浓度为5-10μmol/mL，所述Cs-对称芴基氨基二甲基钛络合物甲苯溶液的加入量为10-20mL。

作为一种可选的实施方式，所述Cs-对称芴基氨基二甲基钛络合物甲苯溶液的摩尔浓度为7-8μmol/mL，所述Cs-对称芴基氨基二甲基钛络合物甲苯溶液的加入量为13-17mL。

作为一种可选的实施方式，所述聚合反应的温度为40-70℃，所述聚合反应的时间为10-30min。

第二方面，本申请提供了一种高Tg耐高温COC材料，所述COC材料由第一方面所述的高Tg耐高温COC材料的制备方法制得。

本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：

本申请实施例提供的该方法，通过选择体积位阻更大的降冰片烯类衍生物：(5-降冰片烯-2-羧酸(1’-甲基环戊基)酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐)作为反应底物，可以提高聚合物主链的不对称性，进而提高聚合物的Tg，Tg从187℃提升到248℃，Td从325℃提升到395℃，解决了目前COC材料的耐热性不佳的问题。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的方法的流程图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

降冰片烯、环戊烯、二压甲基八氢萘是常用的环烯烃共聚合反应的单体，在过渡金属催化剂催化下进行加成聚合或者开环易位聚合，具体采用什么聚合方式还要考虑催化剂的性能、单体种类以及聚合环境。现有技术中，中国发明专利申请CN 113372478 A公开了一类醛基官能化环烯烃-乙烯共聚物及其制备方法，该共聚物结构包括二个共聚单元，一是乙烯，二是醛基官能化降冰片烯，该材料制备方法需要预先制备羟基官能化COC，然后通过钼催化剂将羟基转化为醛基。中国发明专利申请CN 115073664 A公开了一种具有光学各向异性环烯烃聚合物膜，具体步骤：(1)：高纯氮气氛围将催化剂、催化剂改性剂、助催化剂溶解在溶剂中，得到稳定的催化剂溶液；(2)：将(1)中的制备的催化剂溶液加入至溶剂中，再以1mL/min-30mL/min的进料速率分别打入不同的环烯烃单体，在60-70℃条件下反应1.5-2.5小时得到环烯烃聚合物。

催化剂条件下乙烯和降冰片烯共聚是现有最常用也是最经典的制备COC材料的方法，主催化剂是过渡金属无机化合物，助催化剂是主族金属有机化合物。但是现有技术制备的COC材料大部分Tg都＜200℃，材料的耐热性有进一步提升的空间，对于温度更高的环境中的应用COC材料仍存在一定局限性。

本申请通过选择具有不同结构的降冰片烯衍生物类单体(体积大、位阻大)，合适的主、助催化剂及其浓度配比，降冰片烯衍生物类单体和乙烯单体的摩尔比，最后控制合适的聚合反应温度，通过改善Tg和提高分子量大小来提高COC材料的热分解温度，进而提升其耐热性能，制备工艺简单便捷。

如图1所示，本申请实施例提供了一种高Tg耐高温COC材料的制备方法，方法包括：

S1.把降冰片烯衍生物、助催化剂、三异丁基铝和主催化剂混合于溶剂，得到第一待反应混合物；其中，降冰片烯衍生物包括5-降冰片烯-2-羧酸(1’-甲基环戊基)酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺和顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐中的至少一种。

在一些实施例中，所述把降冰片烯衍生物、助催化剂、三异丁基铝和主催化剂混合于溶剂，得到第一待反应混合物，具体包括：

S1.1.把降冰片烯衍生物类甲苯溶液、五氟苯基硼酸盐甲苯溶液和三异丁基铝甲苯溶液混合于甲苯，得到第二待反应混合物；

具体而言，本实施例中，先将聚合反应瓶干燥后进行多次通氮气处理；再在反应瓶中加入50ml的甲苯、适量降冰片烯衍生物类甲苯溶液、助催化剂五氟苯基硼酸盐甲苯溶液、三异丁基铝甲苯溶液，在40℃、300rpm/min的搅拌速度下搅拌10min将混合溶液搅拌均匀，得到第二待反应混合物。

在一些实施例中，所述降冰片烯衍生物类甲苯溶液的摩尔浓度为0.0002-0.002mol/mL，所述降冰片烯衍生物类甲苯溶液的加入的量为40-60mL；所述五氟苯基硼酸盐甲苯溶液的摩尔浓度为20-40μmol/mL，所述五氟苯基硼酸盐甲苯溶液的加入的量为1-10mL；所述三异丁基铝甲苯溶液的摩尔浓度为10-20μmol/mL，所述三异丁基铝甲苯溶液的加入的量为50-75mL。优选的，所述降冰片烯衍生物类甲苯溶液的摩尔浓度为0.0008-0.0015mol/mL，所述降冰片烯衍生物类甲苯溶液的加入的量为45-55mL；所述五氟苯基硼酸盐甲苯溶液的摩尔浓度为25-35μmol/mL，所述五氟苯基硼酸盐甲苯溶液的加入的量为3-7mL；所述三异丁基铝甲苯溶液的摩尔浓度为12-17μmol/mL，所述三异丁基铝甲苯溶液的加入的量为58-69mL。

S1.2.把所述第二待反应混合物和Cs-对称芴基氨基二甲基钛络合物的甲苯溶液进行混合，得到第一待反应混合物。

具体而言，本实施例中，然后再向第二待反应混合物中加入适量的主催化剂Cs-对称芴基氨基二甲基钛络合物的甲苯溶液，得到第一待反应混合物。

在一些实施例中，所述Cs-对称芴基氨基二甲基钛络合物甲苯溶液的摩尔浓度为5-10μmol/mL，所述Cs-对称芴基氨基二甲基钛络合物甲苯溶液的加入量为10-20mL。优选的，所述Cs-对称芴基氨基二甲基钛络合物甲苯溶液的摩尔浓度为7-8μmol/mL，所述Cs-对称芴基氨基二甲基钛络合物甲苯溶液的加入量为13-17mL。

S2.把所述第一待反应混合物和乙烯进行聚合反应，得到COC材料；

具体而言，本实施例中，在40-70℃下向第一待反应混合物通入乙烯气体进行溶液聚合反应10-60min。最后反应结束后用盐酸/乙醇溶液终止反应，将反应液转移到烧杯中，用乙醇洗涤三次后丙酮浸泡搅拌并抽滤烘干，得到COC材料。

在一些实施例中，所述聚合反应的温度为40-70℃，所述聚合反应的时间为10-30min。聚合反应的终止采用盐酸/乙醇溶液终止反应，具体而言，盐酸/乙醇终止液由1ml浓度99％的浓盐酸加入到40-60ml的乙醇溶液中制得。

采用以上设计，通过选择体积位阻更大的降冰片烯类衍生物：(5-降冰片烯-2-羧酸(1’-甲基环戊基)酯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐)在与乙烯聚合时可以提高聚合物主链的不对称性，提高聚合物的Tg。通过控制降冰片烯类单体与乙烯单体的摩尔比、催化剂的用量以及聚合反应温度和时间来提高聚合物的分子量，进一步提高Tg。

基于一个总的发明构思，本申请实施例还提供了一种高Tg耐高温COC材料，所述COC材料由第一方面所述的高Tg耐高温COC材料的制备方法制得。

该高Tg耐高温COC材料是基于上述高Tg耐高温COC材料的制备方法来得到的，该高Tg耐高温COC材料的制备方法的具体步骤可参照上述实施例，由于该高Tg耐高温COC材料采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。

下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。

实施例1

一种高Tg耐高温COC材料的制备方法，方法包括：

先将聚合反应瓶干燥后进行多次通氮气处理；0.02mol的顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐溶于50ml的甲苯溶液中。五氟苯基硼酸盐溶于甲苯溶液中，浓度为20μmol/mL。三异丁基铝溶于甲苯溶液中，浓度为10μmol/mL。然后将50ml的顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐甲苯溶液、5ml的浓度为20μmol/mL的五氟苯基硼酸盐甲苯溶液、50ml的浓度为10μmol/mL三异丁基铝甲苯溶液、50ml的甲苯溶液在40℃、300rpm/min的搅拌速度下搅拌10min将混合溶液搅拌均匀；然后加入10ml的浓度为5μmol/mL的Cs-对称芴基氨基二甲基钛络合物甲苯溶液。在40℃下开始通入乙烯气体进行溶液聚合，聚合反应10min，控制乙烯气体通入量0.02mol。最后反应结束后用1ml浓度99％的浓盐酸加入到40ml的乙醇溶液中配置的盐酸/乙醇溶液终止反应，将反应液转移到烧杯中，用乙醇洗涤三次后丙酮浸泡搅拌并抽滤烘干，得到COC材料。

实施例2

一种高Tg耐高温COC材料的制备方法，方法包括：

先将聚合反应瓶干燥后进行多次通氮气处理；0.05mol的顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐溶于50ml的甲苯溶液中。五氟苯基硼酸盐溶于甲苯溶液中，浓度为20μmol/mL。三异丁基铝溶于甲苯溶液中，浓度为10μmol/mL。然后将50ml的顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐甲苯溶液、10ml的浓度为20μmol/mL的五氟苯基硼酸盐甲苯溶液、50ml的浓度为10μmol/mL三异丁基铝甲苯溶液、50ml的甲苯溶液在40℃、300rpm/min的搅拌速度下搅拌10min将混合溶液搅拌均匀；然后加入15ml的浓度为5μmol/mL的Cs-对称芴基氨基二甲基钛络合物甲苯溶液。在40℃下开始通入乙烯气体进行溶液聚合，聚合反应10min，控制乙烯气体通入量0.02mol。最后反应结束后用1ml浓度99％的浓盐酸加入到40ml的乙醇溶液中配置的盐酸/乙醇溶液终止反应，将反应液转移到烧杯中，用乙醇洗涤三次后丙酮浸泡搅拌并抽滤烘干，得到COC材料。

实施例3

一种高Tg耐高温COC材料的制备方法，方法包括：

先将聚合反应瓶干燥后进行多次通氮气处理；0.02mol的N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺溶于50ml的甲苯溶液中。五氟苯基硼酸盐溶于甲苯溶液中，浓度为20μmol/mL。三异丁基铝溶于甲苯溶液中，浓度为10μmol/mL。然后将50ml的N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺甲苯溶液、5ml的浓度为20μmol/mL的五氟苯基硼酸盐甲苯溶液、50ml的浓度为10μmol/mL三异丁基铝甲苯溶液、50ml的甲苯溶液在40℃、300rpm/min的搅拌速度下搅拌10min将混合溶液搅拌均匀；然后加入10ml的浓度为5μmol/mL的Cs-对称芴基氨基二甲基钛络合物甲苯溶液。在40℃下开始通入乙烯气体进行溶液聚合，聚合反应20min，控制乙烯气体通入量0.02mol。最后反应结束后用1ml浓度99％的浓盐酸加入到50ml的乙醇溶液中配置的盐酸/乙醇溶液终止反应，将反应液转移到烧杯中，用乙醇洗涤三次后丙酮浸泡搅拌并抽滤烘干，得到COC材料。

实施例4

一种高Tg耐高温COC材料的制备方法，方法包括：

先将聚合反应瓶干燥后进行多次通氮气处理；0.1mol的N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺溶于50ml的甲苯溶液中。五氟苯基硼酸盐溶于甲苯溶液中，浓度为30μmol/mL。三异丁基铝溶于甲苯溶液中，浓度为15μmol/mL。然后将50ml的N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺甲苯溶液、5ml的浓度为30μmol/mL的五氟苯基硼酸盐甲苯溶液、50ml的浓度为15μmol/mL三异丁基铝甲苯溶液、50ml的甲苯溶液在40℃、300rpm/min的搅拌速度下搅拌10min将混合溶液搅拌均匀；然后加入10ml的浓度为10μmol/mL的Cs-对称芴基氨基二甲基钛络合物甲苯溶液。在60℃下开始通入乙烯气体进行溶液聚合，聚合反应20min，控制乙烯气体通入量0.02mol。最后反应结束后用1ml浓度99％的浓盐酸加入到50ml的乙醇溶液中配置的盐酸/乙醇溶液终止反应，将反应液转移到烧杯中，用乙醇洗涤三次后丙酮浸泡搅拌并抽滤烘干，得到COC材料。

实施例5

一种高Tg耐高温COC材料的制备方法，方法包括：

先将聚合反应瓶干燥后进行多次通氮气处理；0.08mol的5-降冰片烯-2-羧酸(1’-甲基环戊基)酯溶于50ml的甲苯溶液中。五氟苯基硼酸盐溶于甲苯溶液中，浓度为30μmol/mL。三异丁基铝溶于甲苯溶液中，浓度为15μmol/mL。然后将50ml的5-降冰片烯-2-羧酸(1’-甲基环戊基)酯甲苯溶液、5ml的浓度为30μmol/mL的五氟苯基硼酸盐甲苯溶液、50ml的浓度为15μmol/mL三异丁基铝甲苯溶液、50ml的甲苯溶液在40℃、300rpm/min的搅拌速度下搅拌10min将混合溶液搅拌均匀；然后加入10ml的浓度为10μmol/mL的Cs-对称芴基氨基二甲基钛络合物甲苯溶液。在60℃下开始通入乙烯气体进行溶液聚合，聚合反应10min，控制乙烯气体通入量0.03mol。最后反应结束后用1ml浓度99％的浓盐酸加入到60ml的乙醇溶液中配置的盐酸/乙醇溶液终止反应，将反应液转移到烧杯中，用乙醇洗涤三次后丙酮浸泡搅拌并抽滤烘干，得到COC材料。

对比例1

市场购得COC材料。

对实施例1-5和对比例1提供的COC(环烯烃共聚物)材料的玻璃化温度Tg和热分解温度Td和重均分子量Mw进行测试，结果如下表所示：

由上表可得，采用本申请实施例提供的方法来制备COC材料，COC材料的Tg可以由市售(降冰片烯共聚)COC材料的187℃提升到248℃，Td从325℃提升到395℃。

本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。