一种纳米聚合物纤维增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纤维增强泡沫材料，具体涉及一种纳米聚合物纤维增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法，属于泡沫材料制备领域。

背景技术

聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫材料作为一种各向同性的闭孔硬质泡沫，被称为“泡沫之王”，广泛应用于航空航天、船舶、轨道交通、风力等领域。随着科学技术的发展，对PMI泡沫也提出了更高的要求，比如期望泡沫保持高强度同时，具备更好的韧性。

传统PMI配方体系通常使用交联剂来对泡沫进行增强，交联剂的使用对泡沫强度进行增强的同时，韧性并未随之提升。材料的增韧机制主要包含裂纹偏转和晶须拔出这两种，原理是增加材料断裂的能量耗散。美国专利(US4902742)提出了聚硅氧烷橡胶对PMI泡沫增韧改性；日本专利(JP5263989)提出了聚丁二烯接枝橡胶和聚烯烃橡胶增韧PMI泡沫，这种传统橡胶增韧材料对PMI泡沫材料增韧的同时，会给PMI泡沫强度和耐热性产生负面影响，降低了热性能的损失，另外橡胶增韧剂在PMI体系也会存在相容性问题，体系相容性不好的助剂会导致模具反应不佳，预聚体会出现局部浑浊甚至出现未反应的上清液，影响预聚体发泡，会导致泡沫泡孔会出现不均匀，孔径不一，进而导致泡沫力学性能均匀性差。为此，亟需一种在PMI泡沫体系相容性好的添加剂，即可增加韧性又能维持材料原有机械强度。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的第一个目的在于提供一种纳米聚合物纤维增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。该泡沫基于各组分之间的协同作用，通过引入尼龙6纳米纤维溶液，将增强体纤维均匀的分布于泡沫内部，在不增加泡沫密度的前提下，大幅提升泡沫的强韧性，优化了泡沫的力学性能。

本发明的第二个目的在于提供一种纳米聚合物纤维增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法。该方法基于各步骤间的协同作用，采用两段式升温聚合反应和热发泡处理，一方面提升了聚合单体的反应率，另一方面保证泡沫材料的成孔均匀和孔径的一致性，从而提升泡沫的结构均匀性。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种纳米聚合物纤维增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，由包括以下质量份组分在内的原料通过聚合和发泡得到：

所述尼龙6纳米纤维溶液由以下质量份组分经预处理所得：尼龙6纳米纤维1～10份，丙烯酸类单体10～40份。

本发明所采用的尼龙6纳米纤维比表面积较大，相容性强，可以良好的结合于PMI泡沫体系，其作为增强组分，在保证泡沫密度不增加的前提下，小幅度提升泡沫力学强度，大幅度提升泡沫的韧性；尼龙6纳米纤维溶液中同时含有尼龙6的环状结构和链状结构，而在PMI泡沫聚合过程总会产生大量的羧基和氢键，为尼龙6纳米纤维提供大量的结合位点，从而增加PMI泡沫中的环状结构和链状结构数量，从而实现泡沫材料韧性的大幅提升。

作为一项优选的方案，所述尼龙6纳米纤维溶液由以下质量份组分经预处理所得：尼龙6纳米纤维1～3份，丙烯类单体10～20份。

尼龙6纳米纤维溶液中的尼龙6纳米纤维与丙烯类单体的比例要严格按照上述比例执行，尼龙6纳米纤维在酸性条件下会水解开环形成链状结构，通过控制尼龙6纳米纤维和甲基丙烯酸比例，可以获得相容性好的尼龙6纳米纤维溶液，该溶液中含有尼龙6开环后形成的链状结构和未开环的环状结构，这两种结构都可通过PMI聚合时产生的羧基和氢键结合在PMI结构上，链状结构的增加会PMI的支链数量，从而提升PMI泡沫的韧性，而环状结构则会起到支撑作用，从而提升PMI泡沫的刚性，因此，只有在上述比例下才能够得到环状结构和链状结构比例最佳的尼龙6纳米纤维溶液，从而既不降低PMI泡沫的力学强度，还可大幅提升PMI泡沫的韧性。

作为一项优选的方案，所述丙烯酸类单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

作为一项优选的方案，所述丙烯腈类单体为丙烯腈和/或甲基丙烯腈。

作为一项优选的方案，所述引发剂为过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰和过氧化叔戊酸叔丁酯中的一种。

作为一项优选的方案，所述发泡剂为乙醇、丙醇、异丙醇、水、丁醇、叔丁醇、戊醇和异戊醇中的一种。

作为一项优选的方案，所述成核剂为碳酰胺、甲酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的一种。

本发明还提供了一种纳米聚合物纤维增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，将包括丙烯酸类单体、丙烯腈类单体，引发剂、发泡剂、成核剂和尼龙6纳米纤维溶液在内的原料均匀混合，得混合物；将混合物于密闭模具中进行聚合反应，得PMI预聚体；将PMI预聚体进行热发泡处理，即得；所述聚合反应的条件为：温度为30～50℃，时间为120～210h。

本发明所提供的制备方法采用一锅法工艺，将原料各组分充分混合后进行聚合反应和发泡处理，其中，尼龙6纳米纤维溶液通过与丙烯酸类单体的预处理开环，在PMI聚合过程中直接接枝在PMI泡沫上，无需脱酸处理，不引入新的杂质，适合大规模工业化生产。

作为一项优选的方案，所述均匀混合的方式为搅拌混合，其条件为：搅拌速率为180～300r/min，时间为4～6h。

作为一项优选的方案，所述聚合反应为二段式升温聚合，第一段升温聚合的条件为：温度为30～40℃，时间为90～150h，第二段升温聚合的条件为：温度为40～50℃，时间为30～60h。聚合反应发生初期，丙烯酸单体在引发剂的作用下进行聚合，当引发剂耗尽时，会有少量的丙烯酸单体残余，通过二段式升温聚合可有效的将残余的丙烯酸单体完全反应，从而提高原料的利用率。

作为一项优选的方案，所述热发泡处理为二段式升温发泡，第一段升温发泡的条件为：温度为140～180℃，时间为2～6h；第二段升温发泡的条件为：温度180～220℃，时间为2～8h。

作为一项优选的方案，上述制备方法还包括尼龙6纳米纤维溶液的预处理过程，所述预处理过程为：将尼龙6纳米纤维在10～40℃下于丙烯酸单体浸渍30～90min，进行搅拌，即得；所述搅拌的条件为：搅拌速率为100～240r/min，时间为1～4h。尼龙6纳米纤维溶液的预处理过程要严格按照上述要求执行，若温度过高或时间过长，会导致PMI泡沫中链状结构过多，从而力学强度下降严重，而温度过低或时间过短则会导致PMI泡沫中的环状结构过多，从而脆性增加，韧性下降严重。

相对现有技术，本发明的优异技术效果为：

1)本发明所提供的纳米聚合物纤维增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫基于各组分之间的协同作用，通过引入尼龙6纳米纤维溶液，在PMI泡沫聚合过程中通过接枝在羧基和氢键位点上，将增强体纤维均匀的分布于泡沫内部，在不增加泡沫密度的前提下，大幅提升泡沫的强韧性，优化了泡沫的力学性能。

2)本发明所提供的技术方案中，所采用的尼龙6纳米纤维溶液中含有尼龙6开环后形成的链状结构和未开环的环状结构，链状结构的增加会PMI的支链数量，从而提升PMI泡沫的韧性，而环状结构则会起到支撑作用，从而提升PMI泡沫的刚性，因此，采用尼龙6纳米纤维溶液作为增强体溶液不仅能赋予泡沫高韧性，还能使泡沫材料维持原有强度，同时泡沫密度无明显变化。

3)本发明所提供的技术方案中，采用一锅法工艺，将原料各组分充分混合后进行聚合反应和发泡处理，其中，尼龙6纳米纤维溶液通过与丙烯酸类单体的预处理开环，在PMI聚合过程中直接接枝在PMI泡沫上，无需脱酸处理，不引入新的杂质，适合大规模工业化生产。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，以便本领域技术人员可以更好的理解本发明，但并不限制本发明。

实施例1

将2份尼龙6纳米纤维在16份甲基丙烯酸中进行浸泡，在25℃下浸泡时间45min，以200r/min，搅拌2h，得到预处理的尼龙6纳米纤维溶液。

将制得的10份尼龙6纳米纤维溶液与30份甲基丙烯腈，30份甲基丙烯酸，0.5份过氧化十二酰，5份异丙醇，5份甲酰胺在5L玻璃釜中进行搅拌，时间4h，转速260r/min，后灌入模具，35℃下聚合120h，45℃下聚合36h，拆模得到聚甲基丙烯酰亚胺预聚体。后在160℃下进行发泡2.5h，210℃下发泡2.5h，得到高强高韧的PMI泡沫。经测试，制得的PMI泡沫的密度为52kg/m

本实施例制得的PMI泡沫，按GB/T 9641-1988标准测试拉伸强度为1.70Mpa，断裂伸长率为5.6％；按GB/T 8813-2008标准测试压缩强度为0.90Mpa，按GB/T10007-2008标准测试剪切强度为1.15Mpa。

实施例2

与实施例1中PMI泡沫的制备过程完全相同，区别仅在于使用3份尼龙6纳米纤维在18份甲基丙烯酸中进行浸泡，经测试，制得的PMI泡沫的密度为51kg/m

本实施例制得的PMI泡沫，按GB/T 9641-1988标准测试拉伸强度为1.70Mpa，断裂伸长率为5.5％；按GB/T 8813-2008标准测试压缩强度为0.90Mpa，按GB/T10007-2008标准测试剪切强度为1.10Mpa。

实施例3

与实施例1中PMI泡沫的制备过程完全相同，区别在于使用了3.5份异丙醇和3.5份甲酰胺，经测试，制得的PMI泡沫的密度为75kg/m

本实施例制得的PMI泡沫，按GB/T 9641-1988标准测试拉伸强度为2.30Mpa，断裂伸长率为6.0％；按GB/T 8813-2008标准测试压缩强度为1.75Mpa，按GB/T10007-2008标准测试剪切强度为1.70Mpa。

对比例1

将30份甲基丙烯腈，30份甲基丙烯酸，0.5份过氧化十二酰，5份异丙醇，5份甲酰胺在5L玻璃釜中进行搅拌，时间4h，转速260r/min，后灌入模具，35℃下聚合120h，45℃下聚合36h，拆模得到聚甲基丙烯酰亚胺预聚体。后在160℃下进行发泡2.5h，210℃下发泡2.5h，得到泡沫密度为52kg/m

本实施例制得的PMI泡沫，按GB/T 9641-1988标准测试拉伸强度为1.60Mpa，断裂伸长率为4.0％；按GB/T 8813-2008标准测试压缩强度为0.850Mpa，按GB/T10007-2008标准测试剪切强度为0.80Mpa。

对比例2

将30份甲基丙烯腈，30份甲基丙烯酸，0.5份过氧化十二酰，3.5份异丙醇，3.5份甲酰胺在5L玻璃釜中进行搅拌，时间4h，转速260r/min，后灌入模具，35℃下聚合120h，45℃下聚合36h，拆模得到聚甲基丙烯酰亚胺预聚体。后在160℃下进行发泡2.5h，210℃下发泡2.5h，得到泡沫密度为75kg/m

本实施例制得的PMI泡沫，按GB/T 9641-1988标准测试拉伸强度为1.30Mpa，断裂伸长率为4.5％；按GB/T 8813-2008标准测试压缩强度为1.7Mpa，按GB/T10007-2008标准测试剪切强度为1.30Mpa。

实施例1～3和对比例1、2所制备的泡沫按国标测试的拉伸强度、断裂伸长率、压缩强度、剪切强度，具体数据如表1所示：

表1

通过实施例1～3所得PMI泡沫的密度和压缩强度数据可知，二者之间为正相关关系，这是因为泡沫密度主要是由发泡剂和成核剂的添加量所决定，发泡剂和成核剂添加量越少，所得泡沫的密度越大，其力学强度变大。

韧性指标主要是剪切强度和断裂伸长率，由上表可知，采用预处理后的尼龙6纳米纤维对PMI泡沫进行增韧，各实施例泡沫基本与对比例同等密度的泡沫压缩强度相当，拉伸强度略有提升，剪切强度最高提升43.7％以上，断裂伸长率最高提升40％，实施例1～3制备的PMI剪切强度和断裂伸长率均有明显改善，韧性指标明显增强。通过上述对比可以看出，本发明所提供的PMI泡沫材料可以在韧性指标的大幅提升的同时，保证材料的刚性强度能维持原有或更高水平。