一种水性丙烯酸树脂油墨及其合成工艺

技术领域

本发明涉及油墨技术领域，具体为一种水性丙烯酸树脂油墨及其合成工艺。

背景技术

丙烯酸树脂具有保光保色性优良、耐候性好等优点，广泛应用在油墨、涂料、烤漆等方面；为了拓展丙烯酸树脂在印刷油墨领域的发展和应用，要求丙烯酸树脂油墨满足绿色环保、耐水性好、耐酸碱性优良等要求，如论文《水性油墨用氟改性丙烯酸树脂的合成与表征》，报道了丙烯酸六氟丁酯为功能单体，采用无皂半连续种子乳液聚合法，合成了一系列水性油墨用氟改性丙烯酸树脂，具有更好的耐水性、稳定性且粒径分布较窄，适宜应用在水性油墨领域。

申请号为201910144399.3的专利《PVC薄膜专用氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液油墨及其制备方法》，公开以甲基丙烯酸十二氟庚酯等作为含氟单体、有机硅氧烷、环氧树脂、丙烯酸等单体，制备了氟-硅-环氧改性水性丙烯酸酯乳液，然后与水、流平剂、水性色浆等复合得到水性丙烯酸酯乳液油墨，具有优良的润湿性、附着牢度、耐乙醇水洗、抗粘连性等性能；本发明旨在合成氟硅改性水性丙烯酸树脂，作为油墨连结料，得到耐水性和耐酸碱性好，综合性能优良的水性丙烯酸树脂油墨。

发明内容

(一)解决的技术问题

本发明提供了一种耐水性和耐酸碱性好、综合性能优良的水性丙烯酸树脂油墨及其合成工艺。

(二)技术方案

一种水性丙烯酸树脂油墨，其特征在于：所述水性丙烯酸树脂油墨由如下重量份数计的原料组成：40-80份氟硅改性水性丙烯酸树脂、10-20份颜填料、20-40份水、0.1-0.5份分散剂、0.2-0.8份流平剂、0.2-1份消泡剂、0.1-0.5份增稠剂。

优选的，所述水性丙烯酸树脂油墨的合成工艺包括如下步骤：将氟硅改性水性丙烯酸树脂、颜填料、分散剂、流平剂、消泡剂、增稠剂加入到水中，在高速分散机分散均匀，最后通过研磨机研磨，直至粒径≦20um，得到水性丙烯酸树脂油墨。

优选的，所述氟硅改性水性丙烯酸树脂的合成工艺包括如下步骤：

(1)将重量份数计为100份的丙烯酸全氟戊基乙酯溶解到甲苯溶剂中，然后在氮气气氛中滴加30-38份甲基二氯硅烷和催化剂氯铂酸，升温至60-85℃搅拌反应3-8h，反应后减压蒸馏，正己烷洗涤，得到全氟戊基乙酯基二氯硅烷。

(2)在-5至5℃下向溶剂中加入100份的全氟戊基乙酯基二氯硅烷、80-110份N-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐和催化剂三乙胺，搅拌反应2-6h，反应后减压蒸馏，依次用水和正己烷洗涤，得到双丙烯酰胺全氟戊基硅烷单体；

(3)将1-3份丙烯酸、2-5份甲基丙烯酸、10-25份甲基丙烯酸甲酯、15-40份丙烯酸丁酯、5-8份丙烯酸羟乙酯、双丙烯酰胺全氟戊基硅烷单体和0.5-1份乳化剂OP-10和1-2份的十二烷基硫酸钠加入到水中，分散均匀后形成单体溶液，然后在70-85℃中向1/3体积的单体溶液滴加引发剂过硫酸铵，搅拌反应20-40min，在滴加剩余的2/3体积的单体溶液，并补加过硫酸铵，搅拌反应2-4h，反应后滴加氨水调节pH至7-8，得到氟硅改性水性丙烯酸树脂。

优选的，所述(1)中催化剂氯铂酸的用量为反应物总重量的0.005-0.008％。

优选的，所述(2)中溶剂为乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯或甲苯中的任一种。

优选的，所述(2)中催化剂三乙胺的用量为反应物总重量的50-80％。

优选的，所述(3)中双丙烯酰胺全氟戊基硅烷单体的用量为总单体质量的3-8％。

(三)有益的技术效果

利用丙烯酸全氟戊基乙酯和甲基二氯硅烷发生硅氢加成反应，然后再与N-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐反应，合成了新型的双丙烯酰胺全氟戊基硅烷单体；再与甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯等单体进行聚合反应，得到氟硅改性水性丙烯酸树脂，作为连接料与颜填料、分散剂等复合，得到水性丙烯酸树脂油墨。引入的双丙烯酰胺全氟戊基硅烷作为功能性单体，含有全氟烷基和硅烷结构，提高了丙烯酸树脂油墨的耐水性，耐酸碱性优良，干燥速率快，以水作为溶剂，绿色环保。

附图说明

图1是双丙烯酰胺全氟戊基硅烷单体的合成反应式。

具体实施方式

根据文献《Synthesis of Fluorinated Polymers and Evaluation ofWettability》，Molecules 2016,21(3),358，合成丙烯酸全氟戊基乙酯；

将3g的十一氟正己烷-1-醇、2.8g的丙烯酰氯和3.2g的三乙胺溶解到四氢呋喃中，室温搅拌反应12h，反应后萃取，洗涤，得到丙烯酸全氟戊基乙酯。

实施例1

(1)将3g的丙烯酸全氟戊基乙酯溶解到甲苯溶剂中，然后在氮气气氛中滴加0.98g的甲基二氯硅烷和220ug的催化剂氯铂酸，升温至85℃搅拌反应8h，反应后减压蒸馏，正己烷洗涤，得到全氟戊基乙酯基二氯硅烷。

(2)在0℃下向乙腈溶剂中加入5g的全氟戊基乙酯基二氯硅烷、4g的N-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐和6g催化剂三乙胺，搅拌反应2h，反应后减压蒸馏，依次用水和正己烷洗涤，得到双丙烯酰胺全氟戊基硅烷单体。

(3)将2g的丙烯酸、10g的甲基丙烯酸、30g的甲基丙烯酸甲酯、50g的丙烯酸丁酯、10g的丙烯酸羟乙酯、4g的双丙烯酰胺全氟戊基硅烷单体和1g的乳化剂OP-10和2g的十二烷基硫酸钠加入到水中，分散均匀后形成单体溶液，然后在85℃中向1/3体积的单体溶液滴加引发剂过硫酸铵，搅拌反应20min，在滴加剩余的2/3体积的单体溶液，并补加过硫酸铵，过硫酸铵总用量为1.5g，搅拌反应4h，反应后滴加氨水调节pH至8，得到氟硅改性水性丙烯酸树脂。

(4)将质量占比为40％氟硅改性水性丙烯酸树脂、10％颜填料酞青蓝、0.2％分散剂W-4025、0.8％流平剂LD-108A、0.2％消泡剂LD-02、0.2％增稠剂W-605加入到40％水中，在高速分散机分散均匀，最后通过研磨机研磨，直至粒径≦20um，得到水性丙烯酸树脂油墨。

实施例2

(1)将3g的丙烯酸全氟戊基乙酯溶解到甲苯溶剂中，然后在氮气气氛中滴加0.9g的甲基二氯硅烷和200ug的催化剂氯铂酸，升温至85℃搅拌反应3h，反应后减压蒸馏，正己烷洗涤，得到全氟戊基乙酯基二氯硅烷。

(2)在0℃下向甲苯溶剂中加入5g的全氟戊基乙酯基二氯硅烷、4g的N-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐和5g催化剂三乙胺，搅拌反应6h，反应后减压蒸馏，依次用水和正己烷洗涤，得到双丙烯酰胺全氟戊基硅烷单体。

(3)将6g的丙烯酸、4g的甲基丙烯酸、40g的甲基丙烯酸甲酯、80g的丙烯酸丁酯、12g的丙烯酸羟乙酯、7g的双丙烯酰胺全氟戊基硅烷单体和1.5g的乳化剂OP-10和3g的十二烷基硫酸钠加入到水中，分散均匀后形成单体溶液，然后在85℃中向1/3体积的单体溶液滴加引发剂过硫酸铵，搅拌反应40min，在滴加剩余的2/3体积的单体溶液，并补加过硫酸铵，过硫酸铵总用量为2g，搅拌反应2h，反应后滴加氨水调节pH至8，得到氟硅改性水性丙烯酸树脂。

(4)将质量占比为60％氟硅改性水性丙烯酸树脂、15％颜填料酞青蓝、0.5％分散剂W-4025、0.5％流平剂LD-108A、1％消泡剂LD-02、0.1％增稠剂W-605加入到40％水中，在高速分散机分散均匀，最后通过研磨机研磨，直至粒径≦20um，得到水性丙烯酸树脂油墨。

实施例3

(1)将3g的丙烯酸全氟戊基乙酯溶解到甲苯溶剂中，然后在氮气气氛中滴加1.14g的甲基二氯硅烷和300ug的催化剂氯铂酸，升温至60℃搅拌反应5h，反应后减压蒸馏，正己烷洗涤，得到全氟戊基乙酯基二氯硅烷。

(2)在5℃下向二氯甲烷溶剂中加入5g的全氟戊基乙酯基二氯硅烷、5.5g的N-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐和8g催化剂三乙胺，搅拌反应2h，反应后减压蒸馏，依次用水和正己烷洗涤，得到双丙烯酰胺全氟戊基硅烷单体。

(3)将6g的丙烯酸、4g的甲基丙烯酸、20g的甲基丙烯酸甲酯、60g的丙烯酸丁酯、18g的丙烯酸羟乙酯、6g的双丙烯酰胺全氟戊基硅烷单体和2g的乳化剂OP-10和4g的十二烷基硫酸钠加入到水中，分散均匀后形成单体溶液，然后在75℃中向1/3体积的单体溶液滴加引发剂过硫酸铵，搅拌反应30min，在滴加剩余的2/3体积的单体溶液，并补加过硫酸铵，过硫酸铵总用量为1.5g，搅拌反应2h，反应后滴加氨水调节pH至8，得到氟硅改性水性丙烯酸树脂。

(4)将质量占比为60％氟硅改性水性丙烯酸树脂、20％颜填料酞青蓝、0.2％分散剂W-4025、0.2％流平剂LD-108A、1％消泡剂LD-02、0.5％增稠剂W-605加入到20％水中，在高速分散机分散均匀，最后通过研磨机研磨，直至粒径≦20um，得到水性丙烯酸树脂油墨。

实施例4

(1)将3g的丙烯酸全氟戊基乙酯溶解到甲苯溶剂中，然后在氮气气氛中滴加1.1g的甲基二氯硅烷和250ug的催化剂氯铂酸，升温至85℃搅拌反应8h，反应后减压蒸馏，正己烷洗涤，得到全氟戊基乙酯基二氯硅烷。

(2)在-5℃下向丙酮溶剂中加入5g的全氟戊基乙酯基二氯硅烷、5.5g的N-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐和7g催化剂三乙胺，搅拌反应2h，反应后减压蒸馏，依次用水和正己烷洗涤，得到双丙烯酰胺全氟戊基硅烷单体。

(3)将2g的丙烯酸、10g的甲基丙烯酸、50g的甲基丙烯酸甲酯、70g的丙烯酸丁酯、18g的丙烯酸羟乙酯、10g的双丙烯酰胺全氟戊基硅烷单体和2g的乳化剂OP-10和4g的十二烷基硫酸钠加入到水中，分散均匀后形成单体溶液，然后在80℃中向1/3体积的单体溶液滴加引发剂过硫酸铵，搅拌反应20min，在滴加剩余的2/3体积的单体溶液，并补加过硫酸铵，过硫酸铵总用量为2g，搅拌反应3h，反应后滴加氨水调节pH至8，得到氟硅改性水性丙烯酸树脂。

(4)将质量占比为50％氟硅改性水性丙烯酸树脂、10％颜填料酞青蓝、0.2％分散剂W-4025、0.8％流平剂LD-108A、0.2％消泡剂LD-02、0.5％增稠剂W-605加入到30％水中，在高速分散机分散均匀，最后通过研磨机研磨，直至粒径≦20um，得到水性丙烯酸树脂油墨。

对比例1

(1)将2g的丙烯酸、70g的甲基丙烯酸、35g的甲基丙烯酸甲酯、70g的丙烯酸丁酯、12g的丙烯酸羟乙酯和1.5g的乳化剂OP-10和3g的十二烷基硫酸钠加入到水中，分散均匀后形成单体溶液，然后在80℃中向1/3体积的单体溶液滴加引发剂过硫酸铵，搅拌反应20min，在滴加剩余的2/3体积的单体溶液，并补加过硫酸铵，过硫酸铵总用量为1.8g，搅拌反应3h，反应后滴加氨水调节pH至8，得到水性丙烯酸树脂。

(2)将质量占比为60％水性丙烯酸树脂、15％颜填料酞青蓝、0.1％分散剂W-4025、0.5％流平剂LD-108A、0.2％消泡剂LD-02、0.5％增稠剂W-605加入到40％水中，在高速分散机分散均匀，最后通过研磨机研磨，直至粒径≦20um，得到水性丙烯酸树脂油墨。

参考GB/T 1733-1993和GB/T 1766-2008的标准，对水性丙烯酸树脂油墨的耐水性能进行测试和评级。

参考GB/T 9265-2009和GB/T 1766-2008的标准，对水性丙烯酸树脂油墨的耐酸碱性能进行测试和评级。

参考GB/T 13217.5-2008的标准，对水性丙烯酸树脂油墨的干燥速度进行测试。

应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。