一种用于鞋底贴合的TPU热熔胶膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及热熔胶膜的技术领域，尤其涉及一种用于鞋底贴合的TPU热熔胶膜及其制备方法和在粘接鞋材橡胶大底和TPU发泡中底中的应用。

背景技术

目前市场上针对鞋橡胶大底和TPU爆米花发泡中底的粘接，依然采用传统工艺即溶剂型氯丁胶粘剂为主(溶剂主要为甲苯、二甲苯)，其从生产、使用到后处理均会产生大量VOC，对生产场地工人健康及使用者健康造成严重威胁，对环境也产生严重污染。近几年来国外对鞋材环保指标要求日益严格，我国也制定了最新的鞋用胶强制标准，对含苯、甲苯等VOC挥发性溶剂有严格规定，因此采用环保无溶剂的热熔胶

TPU作为一大类环保无溶剂热熔胶，由于成本低廉、适用温度范围广而被广泛应用于胶粘剂领域。TPU物理特性如软化点、玻璃化温度、粘接性等可以通过调整多元醇种类、分子量等轻易实现，具有配方适用性强、对强极性基材表面粘接效果明显等优势，被广泛用于热熔胶等领域。但是其在鞋底贴合上，尤其是TPU爆米花发泡中底对橡胶大底的贴合依然使用溶剂型胶粘剂，热熔胶尚未大规模应用，主要是因为TPU爆米花中底和橡胶大底表面极性均较低，单纯通过普通TPU热熔胶进行粘接，很难实现较高的粘接强度效果。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种TPU热熔胶膜，尤其对于鞋材橡胶大底和TPU发泡中底的粘结具有优异的效果，并且，粘接基材不需要做表面处理，操作工艺简单方便。该热熔胶膜还具有耐磨、耐侯、耐油、粘接强度高、环保等优点，尤其在耐高温性能上具有显著的优势。

具体技术方案如下：

一种用于鞋底贴合的TPU热熔胶膜，按重量份计，原料组成包括：

采用150℃、5kg的测试条件，所述热塑性聚酯型聚氨酯的熔融指数为10～40g/10min，具体的可以采用华峰HF-3H80A-3、华峰HF-3H80A-8等。

采用170℃、2.16kg的测试条件，所述热塑性聚己内酯型聚氨酯的熔融指数为10～100g/10min，具体的可以采用路博润Pearlbond 100、路博润Pearlbond 103、路博润Pearlbond 200、路博润Pearlbond 223等。

所述气相法二氧化硅的比表面积为50～400m

所述其它助剂包括抗氧剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、开口剂等，可根据具体应用情况进行选择性添加，上述助剂的种类均选自本领域的常见种类即可。

本发明公开的一种TPU热熔胶膜，其主要由热塑性聚酯型聚氨酯、热塑性聚己内酯型聚氨酯以及气相法二氧化硅复合而成，经试验发现，采用热塑性聚己内酯型聚氨酯和热塑性聚酯型聚氨酯的复配体系，可以对制备胶层的本体强度、对待粘结界面的润湿性以及粘结强度进行优化；而采用气相法二氧化硅作为功能性填料，能够大大提高界面粘接强度，尤其在80～90℃高温下仍能保持优异的胶接强度。通过三者复合制备得到的TPU热熔胶膜在常温以及80～90℃高温下均兼具高的本体强度与粘结强度，尤其针对鞋材橡胶大底和TPU发泡中底的粘结具有优异的效果。

经进一步对比试验发现，若将功能性填料替换为粘结剂领域常见的无机纳米填料，如纳米碳酸钙、纳米滑石粉等，虽然在常温下对于待粘结界面的粘结强度有一定帮助，但极其有限，而在80～90℃高温下，对粘结强度的提高几乎没有帮助。

优选的，所述TPU热熔胶膜的原料组成中还包括爽滑剂，如乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸单甘油脂、石蜡、聚乙烯蜡、芥酸酰胺、油酸酰胺等等。

优选的，按重量份计，所述TPU热熔胶膜的原料组成包括：

所述气相法二氧化硅的比表面积为90～330m

进一步优选：

所述热塑性聚酯型聚氨酯的熔融指数为12～31g/10min；

所述气相法二氧化硅的比表面积为125～175m

按重量份计，原料组成包括：

再进一步优选：

按重量份计，原料组成包括：

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经试验发现，采用上述优选的原料种类与含量下制备得到的TPU热熔胶膜用于粘结鞋材橡胶大底和TPU发泡中底时，兼具更佳的本体强度与粘结强度。

本发明还公开了所述用于鞋底贴合的TPU热熔胶膜的制备方法，包括：

第一步：将各原料按比例混合均匀；

第二步：将混合后的原料加入双螺杆挤出机挤出造粒、烘干，得热熔胶粒；

第三步：将所述热熔胶粒通过流延或涂布工艺涂覆在基底上制成TPU热熔胶膜。

优选的，所述基底选自PET膜。

本发明还公开了一种鞋底，包括鞋大底、热熔胶膜和鞋中底；

所述鞋大底选自橡胶大底，组分包括天然橡胶和丁苯橡胶；

所述热熔胶膜选自上述的TPU热熔胶膜，厚度为0.03～0.3mm；

所述鞋中底选自TPU发泡中底。

优选的，所述橡胶大底的组分中，天然橡胶和丁苯橡胶的重量比为1：1～3。

进一步优选：

当所述天然橡胶和丁苯橡胶的重量比为1：1时，所述TPU热熔胶膜采用上述优选的原料种类和配比，且所述热塑性聚己内酯型聚氨酯由熔融指数为15～30g/10min的热塑性聚己内酯型聚氨酯与熔融指数为60～100g/10min的热塑性聚己内酯型聚氨酯复合而成；更优选为按1:1重量比复合。

更进一步优选，所述热塑性聚酯型聚氨酯的熔融指数为12～17g/10min。

当所述天然橡胶和丁苯橡胶的重量比为0.5：1.5时，所述TPU热熔胶膜采用上述优选的原料种类和配比，且所述热塑性聚己内酯型聚氨酯的熔融指数选自15～30g/10min；

更进一步优选，所述热塑性聚酯型聚氨酯的熔融指数为12～17g/10min。

经试验发现，采用上述进一步优选的基材的情况，制备得到的胶层对相应组成的鞋大底与TPU发泡鞋中底材料具有更佳的粘结性能。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明公开了一种TPU热熔胶膜，主要由热塑性聚酯型聚氨酯、热塑性聚己内酯型聚氨酯以及气相法二氧化硅复合而成，利用三者的相互协同制备得到的热熔胶膜，具有耐磨、耐侯、耐油、粘接强度高、环保等优点，尤其在耐高温(80～90℃)性能上具有显著的优势。对于表面极性低的鞋底材料，尤其是鞋材橡胶大底和TPU发泡中底的粘结具有优异的效果。

具体实施方式

下面结合实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

第一步：将原料按下表1中比例混合均匀；

第二步：将混合料加入双螺杆挤出机挤出造粒烘干(机筒温度设置130～150℃)，得热熔胶粒；

第三步：将热熔胶粒通过流延工艺在PET薄膜上制成厚度0.1mm的胶膜即为本实施例制备的产品。

表1

MI

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实施例2

制备工艺与实施例1相同，原料配方组成见下表2。

表2

实施例3

制备工艺与实施例1相同，原料配方组成见下表3。

表3

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实施例4

制备工艺与实施例1相同，原料配方组成见下表4。

表4

实施例5

制备工艺与实施例1相同，原料配方组成见下表5。

表5

实施例6

制备工艺与实施例1相同，原料配方组成见下表6。

表6

实施例7

制备工艺与实施例1相同，原料配方组成见下表7。

表7

实施例8

制备工艺与实施例1相同，原料配方组成见下表8。

表8

实施例9

制备工艺与实施例1相同，原料配方组成见下表9。

表9

对比例1

制备工艺与实施例1相同，原料配方组成见下表10。

表10

对比例2

制备工艺与实施例1相同，原料配方组成见下表11。

表11

对比例3

制备工艺与实施例1相同，原料配方组成见下表12。

表12

对比例4

制备工艺与实施例1相同，原料配方组成见下表13。

表13

对比例5

制备工艺与实施例1相同，原料配方组成见下表14。

表14

测试方法：

一、TPU热熔胶膜粘接强度测试制样工艺：

1、将TPU热熔胶膜放置在鞋大底橡胶片上，胶面与橡胶片贴合，放入鞋大底模具，放入平板硫化机共硫化，硫化温度：165～170℃，硫化时间：180～250秒，硫化完成取出放置冷却后，将PET膜撕去；

2、将预成型的TPU发泡中底放置在共硫化后的TPU热熔胶膜/橡胶大底上，再次放入模具中，置入平板硫化机中共硫化，硫化温度：165～175℃，硫化时间：180～250秒，硫化完成后放置冷却24h以上再进行鞋底周圈剥离力测试。

二、鞋底周圈剥离测试方法：

测试目的：测试鞋大底/中底之间粘着情况；

测试范围：针对采用TPU热熔胶膜贴合的橡胶鞋大底/TPU发泡中底结构的复合鞋底；

测试器具：拉力机，直尺，刀子；

测试条件：室温(25±2℃)；

测试材料：复合鞋底

参数要求：

1.割开测试断面宽度：10±1mm；

2.拉力机测试速度：200mm/min。

测试步骤：

1.样品在室温环境中放置24小时以上；

2.沿着距离鞋底样品边缘10mm处画线(保证线离样品边缘宽度为10mm)；

3.沿着画好的线用刀子刻开，确保刀割线深度足够深(穿透橡胶大底切到EVA发泡中底层)；

4.在割好的样品上用马克笔均匀取点，每隔20mm取一个点，总共取24个测试点。

5.用刀子在鞋底边缘沿大底/中底贴合处割开宽10mm，长为20mm

割口，将样品夹在拉力机上，设定拉力机速度200mm/min；

6.开始测试，记录每两点之间最小值

7.如果碰到不合格的点，备注剥离类型(界面脱层/胶层本体脱层/

鞋底材料脱层)

注意事项：

1.按顺时针方向拉；

2.测试点剥离强度数值大于标准值(30N/10mm)即为达标测试点。

三、鞋橡胶大底/TPU发泡中底胶膜贴合样品耐高温测试方法：

在鞋底中间区域画两条平行直线(从鞋头延伸到鞋跟)，间隔10mm，沿着画好的线用刀子垂直刻开，确保刀割线深度足够深(穿透橡胶大底切到TPU发泡中底层)，将鞋放入95℃烘箱，烘30分钟后取出，趁热用钳子将切割处剥离开(10mm长条)，观察中底与大底层剥离类型(界面脱层/胶层本体脱层/鞋底材料脱层)。

采用以上测试方法对各实施例与各对比例分别制备的胶层产品进行测试，测试结果见下表15。

表15

对比表1中实施例2、4～5可知，采用比表面积为125～175m